金礦中提金技術的研究進展

閆曉慧，李桂春，孟齊

(黑龍江科技大學 礦業(yè)工程學院，黑龍江 哈爾濱 150022)

金具有獨特的物理化學性質，如強耐腐蝕性，加工性能好，可輕松地制成箔和微米級細絲，極易在金屬和陶瓷上涂層，可完全反射紅外線等。長期以來，金被用于貨幣流通和貴重裝飾品，其在航空、醫(yī)療、工業(yè)、材料等領域也有廣泛的應用。我國金的儲量與產量居世界前列，至2018年，我國黃金儲量與產量連續(xù)12年居全球第一。我國金礦床中金的粒度粗細呈不均勻分布，不同類型礦床中金的嵌布狀態(tài)有很大差異，不同金礦礦石化學成分也各不相同，對于不同類型的金礦，為提高生產效率，應選擇適合的選金工藝。本文介紹了幾種從金礦中提金的方法，有助于廣大技術人員和研究學者進行參考。

1 重選法

重選法在選金中應用最早，其基本原理是使砂粒在流動方式不同的介質流中運動，根據密度和粒度的差異進行分選。重選法選金一般用于粗粒金和砂金的選礦中。重選法包括跳汰選礦、溜槽選礦和重介質選礦等[1]。

近年來重選設備在不斷的進行研發(fā)和應用，如在線壓力跳汰機、尼克爾瑟跳汰機、自動搖床、法爾肯選礦機和尼爾森選礦機等[2]。以加拿大Lee Mar工業(yè)公司研發(fā)的尼爾森選礦機最為突出，其工作原理是利用離心力場的干涉沉降原理，尤其適于回收細粒金，結果金的回收效果明顯。1994年坎貝爾金礦選礦廠在原來跳汰機的基礎上進行改進，研制出尼爾森選礦機，通過現場工藝試驗表明金的回收率提高16%[3]。劉耀青等[4]針對元陽金礦粗金回收率較低的問題，提出在磨礦-分級回路中采用鋸齒波跳汰機進行粗金的回收，金回收率達到80%以上。張桂芳等[5]研發(fā)了離心螺旋溜槽機，其結合了溜槽與螺旋選礦機的優(yōu)點，將該設備應用于某尾礦的粗選拋尾試驗中，并取得了較好的回收效果。江西金山礦業(yè)公司采用螺旋溜槽與搖床聯合工藝對某金浮選尾礦金進行重選，2017年該工藝穩(wěn)定運行后總金回收率達到23.70%[6]。

重選法的優(yōu)點是設備可根據實際礦石的特點進行研制，無需添加化學藥劑，作業(yè)成本低，對環(huán)境污染較小。目前跳汰機因其選別效果好、處理能力大、處理粒度級別寬等優(yōu)點仍是主要的重選設備。溜槽的分選效果差，效率低，實際已不再作為單一的分選手段進行使用，近年來多被應用在輔助分選且適于溜槽分選的階段。在實際應用中，重選法多與其他方法聯合使用，重選設備的研發(fā)和改進工作也在不斷的進步中。

2 浮選法

浮選法是根據礦物顆粒表面物理、化學性質的差異，從礦漿中選出目的礦物的選礦方法。20世紀初，泡沫浮選法的出現快速推進了金礦的分選進程。目前，泡沫浮選法是工業(yè)上常用的浮選法，它的原理是在一定條件下，向礦漿鼓入氣體使產生氣泡，礦粒選擇性地附著于氣泡上，并隨同氣泡一起浮到液面，從而實現分離。為保證浮選過程的順利進行，需加入浮選藥劑。為了提高選別指標，近年來研制出許多新型捕收劑，王培萬等[7]采用HB-33新型復合捕收劑對國外某金礦進行浮選實驗，結果表明，與原來使用的捕收劑丁基黃藥相比，藥劑成本降低，金回收率提高了5.5%。隨后，實驗模擬技術的發(fā)展給浮選方法提供了可靠的理論分析手段，相關學者采用GPT微擾理論，建立了分子能量分析模型，并得出黃金捕收劑分子能量設計，得出30多種理論上成立的黃金浮選捕收劑的結構，并根據可行性分析選取了六類結構式進行新型藥劑合成實驗和浮選實驗[8]。

有些礦石中含有粗粒自然金或與多種有用礦石緊密共生，單一浮選流程不能滿足生產需求。對于復雜難處理的礦石，必須采用包括浮選在內的聯合流程進行處理。目前，階段磨浮、重-浮聯合流程是我國浮選工藝的主要手段。重-浮聯合流程適于金與硫化礦物共生，并含有少量難浮硫化礦的礦石。龔明輝等[9]針對云南某金礦石性質采用階段磨礦-分級-浮選工藝流程，在一段磨礦后采用MA-3與丁銨黑藥組合捕收劑，在最佳條件下總金精礦的金回收率為88.64%，實現了金礦資源的高效利用。

浮選法的適用范圍廣，分選效果好，多被用于含金硫化物精礦的分選，但浮選法在實際應用中也存在一定的局限性，如對于粒度>0.2 mm的礦物浮選過程中作用效果差，分選難度大。同時，浮選過程存在的主要問題是藥劑耗費量大，所以目前浮選法的研究重點是研發(fā)經濟高效的浮選新型藥劑。

3 化學-水冶法

3.1 混汞法

混汞法提金的原理是利用金在礦漿中與汞產生選擇性潤濕，并形成金汞合金，而其他礦物顆粒不與汞發(fā)生潤濕吸附，最終隨礦漿流走，隨后通過蒸餾使合金中的汞揮發(fā)從而回收金[1]。混汞法根據工藝流程中汞添加順序不同分為內混汞和外混汞，內混汞在我國企業(yè)的實際生產中應用較少，外混汞往往結合浮選、重選與氰化法聯合使用。在混汞作業(yè)中通電，可提高汞的捕收能力，國外已將電混汞投入實際生產中。

混汞法在選金流程中，主要用于捕收粗粒游離金，單一混汞法適用于處理含粗粒金的石英質原生礦石或氧化礦石，它的優(yōu)點是工藝簡單、投資少、廉價而快速，不足是汞揮發(fā)有毒，威脅人體生命安全，同時污染環(huán)境，目前此法在我國應用較少。

3.2 氰化法

18世紀西方的煉金術士首次發(fā)現了金可溶于氰化物溶液。1886年F.W和W.弗雷斯特兄弟發(fā)明了采用濃氰化鉀液浸出礦石中的金，并用鋅塊從浸出液中置換沉淀金。1965年攪拌氰化法提金首次在靈山選礦廠應用，效果顯著，金的浸出率比滲濾氰化提金提高30%。很快氰化法在我國華北和東北一些礦山推廣，經濟效益較為顯著。70年代末金廠峪金礦和招遠金礦相繼試驗推廣了鋅粉置換技術，推動了我國選礦技術的發(fā)展。氰化法原理為金在氰化物溶液中，在氧化物存在的條件下生成一價金的配合物而溶解。氰化法由過去的鋅絲置換法發(fā)展到鋅粉置換法、炭漿法、炭浸法、樹脂法、生物氧化氰化法等。

3.2.1 氰化-炭漿法 氰化-炭漿法提金工藝是在全泥氰化鋅粉置換提金工藝的基礎上發(fā)展起來的，主要是由浸前濃密、氰化浸出與炭吸附、炭解吸電解、炭酸洗及熱再生、藥劑制備、污水處理、金熔煉等工序組成[1]。這種方法的主要特點是省去了全泥氰化后的固液分離部分。1973年世界上第一座炭漿法提金廠在美國霍姆斯特克礦山建成。1973年，我國自行設計建設的炭漿法提金選廠在靈湖金礦投產，從1984年以后，炭漿法提金工藝發(fā)展迅猛，炭漿法對低品位礦、氧化礦和大規(guī)模的金礦石經濟效益較為顯著，不適用含銀高的金礦。

汪勇等[10]用炭漿提金-磁選工藝對云南某金銅混合礦進行試驗研究，得出炭漿提金-磁選流程盈利21.75元/t，具有較好的經濟效益。蘇玉花[11]用全泥氰化-炭漿法在姚安礦區(qū)做提金實驗，結果顯示，浸出尾渣中金含量僅為0.17×10-6，進一步驗證氰化-炭漿法提金的實用性，但存在尾礦處理難度大、含氰廢水嚴重污染環(huán)境等問題。一些金礦選廠進行了技術升級，如黃征東[12]針對目前夾皮溝選礦廠存在的問題制定了4種選金方法并進行對比，得出采用全泥氰化-無害化處理和重選-浮選-金精礦氰化對原工藝進行改造優(yōu)化效果最為明顯。全泥氰化炭漿法存在效率較低的問題，研究證明活性炭再生是改善此問題的一種可行的方法。2013年初，遼寧省排山樓金礦與北京理工大學合作投資建成了國內首套在提金工藝中采用活性炭常溫常壓濕法的再生系統(tǒng)，通過幾年的生產實踐證明了該工藝的優(yōu)越性，為該工藝在行業(yè)中進一步推廣奠定了堅實基礎[13]。

3.2.2 氰化-樹脂礦漿法 氰化-樹脂礦漿法是在氰化過程中從氰化溶液或礦漿中用離子交換樹脂吸附回收金的工藝方法。世界上第一座氰化樹脂礦漿提金工廠在前蘇聯建成，首次將氰化樹脂礦漿法提金工藝應用到工業(yè)化生產。我國于1989年在安徽省霍東縣金礦建成樹脂礦漿選廠并投入生產。離子樹脂的選型是樹脂礦漿法提金的關鍵所在。李紅球等[14]針對陜西某金礦中金的提取進行研究，分別采用樹脂法(353E型)和炭漿法進行提金實驗，相比而言樹脂法的提取效果優(yōu)于炭漿法，即353E型樹脂是一種理想的提金樹脂。蘇秀霞[15]從某金礦氰化礦漿中提取金，礦漿特點為雜離子含量較高，提取過程會與金產生競爭吸附，針對此問題研制出一種螯合樹脂，此樹脂可以選擇性的吸附金，單位樹脂金吸附率可達77.8 mg，解吸率可達97.8%。

樹脂礦漿法與炭漿法除吸附劑、載金樹脂解吸不同外，其他工序大致相同。樹脂易于再生，它與活性炭相比，吸附性能更強，解吸金過程更簡便，但活性炭相比于樹脂在金、銀的回收方面具有更好的選擇吸收性。

3.2.3 生物預處理-氰化法 生物氧化法是用微生物催化氧化硫化物的生物化學方法。生物預處理-氰化的原理是利用細菌的作用，使硫化物、砷化物氧化為硫酸鹽和高鐵，從而被硫化物包裹的金裸露在表面便于解離，再用氰化浸出，同時達到除砷的目的[1]。我國在20世紀80年代開始將生物氧化法應用到提金工藝中，并取得顯著效果?？椎戮У萚16]對大興安嶺興安金礦采用生物氧化-氰化聯合浸金工藝結果表明，溫度為35 ℃，攪拌速度為450 r/min，礦石細度-0.044 mm占95%，電位高于550 mV，充氣量為0.06 m3/(L·h)，礦漿濃度為17.5%的條件下氧化8 h，金的浸出率可從常規(guī)氰化浸出的67.01%提高至97.76%，進一步證明了生物氧化-氰化浸金的可行性。新疆阿希金礦針對自身礦物高含砷、難處理等特點采用生物氧化-氰化-樹脂吸附提金，得出氰化浸出率在97%左右，經濟效益明顯[17]。

生物氧化法適用于含砷、含硫、微細包裹型復雜金精礦或含金礦石，具有操作簡便、成本低、清潔環(huán)保等優(yōu)點。為復雜難處理金礦石開辟了一條新的途徑。但菌種的種類及改良培育工作難度較大且微生物生長環(huán)境要求極為苛刻，因此微生物的生產周期長和環(huán)境適應性差這兩個弊端阻礙了其進一步發(fā)展。

3.2.4 堆浸法 堆浸法是把含金礦石破碎到適當粒度，筑堆后用堿性氰化液噴淋提金的方法，堆浸過程包括：浸廠的建筑、破碎、制粒、筑堆、噴淋、置換(或吸附)、冶煉等工藝[1]。堆浸法提金的工藝流程可分為礦石的預處理、堆浸與溶液提金三個部分。堆浸法歷史悠久，早在1752年，西班牙里奧延羅就對風化的銅礦堆進行酸浸，從浸出液中用鐵置換銅。1967年，美國礦務局開始將堆浸法應用到低品位金礦的處理，當美國的科特茲金礦用堆浸法取得良好效益后，此法取得廣泛重視。

傳統(tǒng)堆浸法存在堆浸周期長、氰化物消耗大、金回收率低等問題，一些工廠對傳統(tǒng)堆浸法做出了改進。齊蕊霞等[18]對隴南矽卡巖型銅金礦石采用先酸浸再堆浸工藝進行實驗，結果表明金浸出率為82.10%，采用堆浸法可以有效地減少氰化物的消耗量，從而提高了經濟效益。內蒙巴彥哈爾金礦選礦廠[19]針對具有含泥多、滲透性差等特點的含金礦石采用了重選-炭浸-堆浸工藝，此工藝具體為將露天采場采出的礦石進行粗碎，粗碎后的礦石進行洗礦分級，洗礦篩篩下物料先經過重選溜槽進行重選，重選后的礦漿經兩段分級，通過濃縮機濃縮，底流給入浸出槽進行炭浸，洗礦篩篩上礦石直接進行中碎和細碎，細碎產品返回圓振動篩進行檢查篩分，形成閉路破碎，篩下礦石運往堆場進行筑堆。該項目工業(yè)化生產順利完成預期指標，對同類型礦山的項目設計有較好的參考意義。堆浸法具有工藝簡單、操作方便、基建投資少、建設速度快，可處理低品位礦石、表外礦石與含金銀尾礦，但是浸出效率低，對環(huán)境造成污染且產生的浸出液處理難度大。

目前，世界上75%的黃金仍是采用氰化法提金工藝。氰化法是從礦石、精礦和尾礦中直接提金的最經濟簡便的方法，且氰化物消耗少、浸出率高和對礦石類型適應性廣、過程便于自動化等優(yōu)點，但由于氰化物有劇毒，會對人的生命健康造成嚴重威脅，必須找到一種合適的浸金溶劑去代替它，尋找環(huán)保安全的浸金方法已迫在眉睫。

4 非氰浸出法

隨著我國對企業(yè)環(huán)保要求的提高，關于非氰化浸金工藝的研究愈加重要。目前，非氰化浸金方法主要包括硫脲法、硫代硫酸鹽法、鹵素法等。其中，現已進入工業(yè)生產階段且工藝過程逐漸完善的是硫脲法提金工藝，且相關研究都較為成熟，但此方法存在一些缺點：硫脲價格貴、藥劑消耗量大、浸出礦漿為酸性、浸出設備需防腐；缺乏從硫脲溶液中有效回收金的高效方法。因此，目前此方法僅在小規(guī)模工業(yè)中應用[20]。

4.1 硫脲法

硫脲是一種強配位體，它具有較強的協(xié)同配位能，在溶液為酸性的條件下硫脲能與金屬離子形成穩(wěn)定的配合物，最終以絡合離子的形式存在于溶液中。硫脲法提金的系統(tǒng)理論始于前蘇聯，1945年蘇聯科學院公布了N.H.普拉克率的研究成果，使硫脲法提金得到廣泛關注。我國在1987年對河北的峪耳崖金礦進行試驗，1984年在廣西龍水金礦采用酸性硫脲法浸出和鐵板沉淀金的工藝進一步試驗，推進了硫脲法的發(fā)展。楊琳娜等[21]對貴州某微細浸染型金礦石采用氧化焙燒-硫脲浸金工藝回收氰化尾渣中的金，先對金礦石進行氧化焙燒，在溫度為500 ℃的條件下焙燒1.5 h。再進行浸出試驗，工藝條件為硫脲用量37.50 kg/t、FeCl3用量11.25 kg/t、pH=4、固液比為1∶4，常溫常壓浸出1 h，金浸出率可達93%以上。許世偉等[22]采用借助焙燒預處理-超聲波強化條件下對泉山金礦氰化尾礦進行硫脲浸金試驗，結果表明，該尾礦經焙燒后再通過超聲波強化處理的硫脲浸出，金的浸出率比未經超聲波強化的情況下提高了9.6%，浸出時間也大幅度縮短。

硫脲法提金工藝的研究為不適宜用氰化法處理、難以直接生產成品金以及浮選金精礦難于銷售的復雜礦石提供了一種新方法，具有無毒、浸出速度快、浸出效果好、流程適應性強等優(yōu)點，是一種很有研究價值的非氰提金法，若能解決其穩(wěn)定性差、消耗量大、成本高等問題，該法還是可以應用到實際工業(yè)生產中。

4.2 硫代硫酸鹽法

國內學者也對我國具體金礦進行硫代硫酸鹽提取金的研究。張開永等[24]對某含金硫化礦先采用浮選法進行預處理，再采用預浮選-硫代硫酸鹽法進行浸金試驗。浮選采用一粗一精浮選流程，用硫代硫酸鹽對浮選后的精礦進行浸出，結果表明金浸出率達86%以上。董再蒸等[25]對甘肅早子溝微粒浸染型金礦進行浸出試驗，先對礦石進行成分分析，然后根據礦石物質組成特性采用硫代硫酸鈉代替NaCN進行金的浸出試驗。結果表明，在CuSO4為0.018 75 mol/L、NH3·H2O為1.0 mol/L、(NH4)2SO4為0.05 mol/L、Na2S2O3·5H2O為0.2 mol/L，液固比4∶1、pH=9.5，在室溫25 ℃條件下浸出3 h，金浸出率為67.05%，經閉路浮選產生的尾礦經過硫代硫酸鹽浸出流程處理后，金總回收率可達90.52%，根據實際礦石的特點采用合適的處理方法，可以更加快速準確地實現金的高效回收。同時，一些新型的提金劑也不斷被成功應用，敏杰提金劑是將硫代硫酸鹽和聚合氰胺鈉等化合物通過化學合成的手段得到新的混合物。2013年廣西高龍公司雞公山金礦采用“敏杰”非氰提金劑替代NaCN進行工業(yè)試驗，金的浸出率提高3%以上，并且具有藥劑成本低、低毒性等優(yōu)點，創(chuàng)造了良好的經濟效益，為非氰提金劑代替NaCN浸金提供了實驗數據。

4.3 鹵素法

5 結束語

重選法選金不消耗化學藥劑，作業(yè)成本低，不污染環(huán)境，近年來重選設備在不斷地改進；浮選法浮選過程需耗費大量藥劑，目前浮選法的研究重點為研發(fā)經濟高效的浮選新型藥劑。在實際應用中，重選法與浮選法多與其他方法聯合使用，以取得更大的經濟利益。混汞法因其嚴重污染環(huán)境已逐漸被時代所淘汰，氰化物屬于劇毒化學品，為響應國家節(jié)能環(huán)保的號召，我們應該大力發(fā)展無氰浸出法，硫脲法和硫代硫酸鹽法是很有潛力替代氰化法的綠色浸金工藝，但一些技術性問題尚需解決；鹵素法清潔環(huán)保，但因藥劑消耗大、成本高等問題仍處于實驗研究階段，選礦技術的發(fā)展還需要廣大學者與企業(yè)共同努力，繼續(xù)向前推進理論與實踐研究。