農(nóng)林廢棄物生物吸附劑處理重金屬廢水的研究進(jìn)展

劉雪梅，吳凡，章海亮，黃晶

(華東交通大學(xué) 土木建筑學(xué)院，江西 南昌 330013)

工業(yè)迅速發(fā)展的條件下，生產(chǎn)過程中產(chǎn)生了大量的含Pb2+、Cu2+、Ni2+、Cd2+、Cr6+、Zn2+等[1-3]重金屬廢水，主要來源電鍍冶金、采礦化工等。這些重金屬廢水向自然環(huán)境中釋放，造成嚴(yán)重的水污染，并且本身不能進(jìn)行自解，一旦通過食物鏈進(jìn)入動植物中[4-5]，就會富集在動植物體中對其造成重大的影響，最終危害人體健康[6-8]。此問題已引起人們的廣泛關(guān)注，因此急需解決重金屬污染問題，傳統(tǒng)方法在處理低濃度重金屬廢水時效率低、成本高及易造成二次污染[9]，而農(nóng)林廢棄物能較好地彌補(bǔ)這些缺陷，它具有價格低廉、來源廣泛、可再生等特點(diǎn)，為此國內(nèi)外學(xué)者對其做了大量研究工作[10]。由于其表面積較大，物理結(jié)構(gòu)孔隙度高，并含有大量的活性基團(tuán)，可將其直接或改性后用于吸附廢水中的重金屬。

1 重金屬廢水處理方法概述

重金屬種類繁多，以各種形態(tài)存在水溶液中，因此處理方法也存在差異。目前處理廢水的主要方法有化學(xué)法、物理化學(xué)法和生物法。

1.1 化學(xué)法

1.2 物理化學(xué)法

物理化學(xué)法主要包括離子交換法、溶劑萃取法、膜分離法和吸附法等，Artem等[17]采用離子交換法、放射性示蹤劑和間歇法，在25 ℃條件下研究了氫氧化鈉和氯化鈉水溶液中Ba2+和Ra2+的水解反應(yīng)，結(jié)果表明，Ba2+和Ra2+在NaOH-NaClO4水溶液中具有相似的活性系數(shù)和近程相互作用。Peng等[18]利用磺化聚苯乙烯納米球高效萃取膠原中的重金屬，從溶液中可萃取出Pb2+、Mn2+、Cr3+和Cd2+分別為50.7，15.0，8.7，39.0 mg/L。在膠原蛋白濃度基本保持不變的情況下，金屬離子的濃度降低到規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)。Sunil等[19]研究制備了一種新型的Al-Ti2O6納米粒子與聚砜復(fù)合膜，用于重金屬離子的去除。結(jié)果表明，As、Cd和Pb對該膜的排除率分別為96%，98%和99%。Fu等[20]以木質(zhì)素為添加劑合成了鈦酸鹽/二氧化鈦納米材料，研究其吸附性能。該材料對Pb2+、Cu2+、Cd2+均有較好的吸附效果，研究結(jié)果表明，pH=6.0(鉛離子為5.5)，25 ℃，投加量為0.2 g/L，在5 min內(nèi)達(dá)到吸附平衡，對Pb2+、Cu2+、Cd2+的最大吸附能力分別為677.6，258.2，308.5 mg/g。Li等[21]以電解錳渣為原料，采用氫氧化鈉和二氧化鋁鈉兩步法，在較短的老化時間內(nèi)合成了沸石材料。研究結(jié)果表明，合成的EMRZ要比其它吸附劑具有更高的吸附能力，對Mn2+和Ni2+的最大吸附量分別為66.93 mg/L和128.70 mg/L，符合Langmuir模型且遵循二級動力學(xué)。 前幾種方法效率低、局限性、成本高，但吸附法的多孔吸附材料在處理廢水中的重金屬時，具有較大的比表面積、結(jié)構(gòu)孔隙度高，吸附效果好、效率高、速度快，吸附容量大。而且可循環(huán)使用，因此受到廣泛應(yīng)用。

1.3 生物法

生物法是利用微生物植物的絮凝吸收、積累富集等作用達(dá)到去除的效果，主要有植物修復(fù)、生物絮凝、生物吸附等。Li等[22]采用田間實(shí)驗(yàn)和正交實(shí)驗(yàn)相結(jié)合的方法，對重金屬污染尾礦進(jìn)行綜合植物修復(fù)優(yōu)化，以達(dá)到最大限度的植物修復(fù)效果。結(jié)果表明，土壤中的重金屬含量減少，去除率Pb>Cd>Cu>Zn>Mn。Yang等[23]以伯克霍氏菌Z-90為主要生物表面活性劑，采用生物浸出和聚氯化鋁絮凝相結(jié)合的方法，優(yōu)化了重金屬污染土壤修復(fù)技術(shù)。結(jié)果表明，重金屬含量越高，生物表面活性劑對重金屬的螯合能力越強(qiáng)，PAC對生物濾液中重金屬的去除具有較好的絮凝效果。伯克霍氏菌Z-90滲濾液對土壤中鋅、鉛、錳、鎘、銅和砷的最佳去除效率分別為44.0%，32.5%，52.2%，37.7%，24.1%和31.6%，對重金屬的生物浸出量高于其他生物表面活性劑。Bano等[24]研究了專性嗜鹽真菌對重金屬的生物吸附，采用專性嗜鹽真菌黃曲霉、淡薄曲霉、青霉霉屬、限制性曲霉和嗜鹽甾醇菌進(jìn)行生物吸附鎘、銅、鐵、錳、鉛和鋅。其研究結(jié)果為所有供試真菌對重金屬的平均吸附量都在83%以上。Mohamed[25]采用rimosus鏈霉菌去除水溶液中的重金屬，文獻(xiàn)表明，rimosus鏈霉菌對鉛和鐵有較好的親和力。離子交換在金屬的吸附機(jī)理中起主要作用，羧基主要參與其中。

2 農(nóng)林廢棄物生物質(zhì)吸附劑的研究

與傳統(tǒng)方法相比，農(nóng)林廢棄物生物質(zhì)吸附劑具有以下優(yōu)點(diǎn)：①來源廣；②價格低廉，費(fèi)用低；③消耗少，處理效率高；④適宜于處理低濃度(≤100 mg/L)重金屬離子；⑤可再生，且再生后的吸附能力無明顯下降，重復(fù)利用性能好。常見的農(nóng)林廢棄物有橘子皮、花生殼、甘蔗渣、稻殼和核桃殼等，它們可以直接用于吸附廢水中的重金屬，也可通過物理化學(xué)手段改性來提高其吸附性能。

2.1 橘子皮

橘子皮由大量纖維素、半纖維素和果膠等多糖類和木質(zhì)素組成，且有豐富的色素、橙皮甙和香油精等。這些多糖類物質(zhì)富有活性官能團(tuán)羥基 —OH和羧基 —COOH，Zeta電位負(fù)電荷更大，改性處理可以使表面負(fù)電荷增加，吸附劑表面官能團(tuán)越多，增強(qiáng)吸附劑的吸附性能[26]。Liang等[27]對陳皮進(jìn)行化學(xué)改性，在堿性介質(zhì)中加入二硫化碳處理，引入硫基團(tuán)。結(jié)果表明，在20 min內(nèi)達(dá)到吸附平衡，最大吸附量為204.50 mg/g，與原橙皮相比增加約150%。Khurram等[28]采用磁性納米粒子對廢橘皮進(jìn)行改性，然后煅燒成新型吸附劑，吸附去除水中的As(III)。研究結(jié)果表明，CMOPC比同類吸附劑具有更大的比表面積、孔徑和表面活性位點(diǎn)，吸附能力(10.3 mg/g)也優(yōu)于其它同類的吸附劑，吸附機(jī)理可能與離子交換、氧化還原以及表面配位等有關(guān)。Sami[29]研究了纖維素廢桔皮對水溶液中Cu2+的吸附，60 min內(nèi)達(dá)到吸附平衡，CWOP對銅離子的最大吸附量為63 mg/g，遵循Freundlich吸附等溫線模型。馬敏等[30]利用檸檬酸改性橘子皮吸附水中Cr(VI)。結(jié)果表明，最佳吸附條件為pH=2、溫度為30 ℃、吸附時間60 min以及離子初始濃度10 mg/L，去除率可達(dá)98.3%。

2.2 花生殼

花生殼中富含酚類活性基團(tuán)(—OH)，同時還有羰基基團(tuán)，表面親水性強(qiáng)，為吸附提供有利條件。李倩等[31]研究過氧化氫改性花生殼吸附Cr(VI)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在初始濃度為50 mg/L，吸附時間2 h，投加量1.0 g，溫度60 ℃時吸附率80%。Qiang等[32]采用KMnO4和KOH(MBC)對花生殼生物炭進(jìn)行改性，探索了對Ni(II)的吸附。結(jié)果表明，MBC對Ni(II)的吸附能力達(dá)到87.15 mg/g。同時FTIR和XPS分析可以看出，胺基可以與Ni(II)絡(luò)合形成 —NH2—Ni，羥基可以形成氫氧化鎳和通過共沉淀法和絡(luò)合法使氧化鎳絡(luò)合。Brígida等[33]研究了花生殼活性炭對Cd2+的去除率，結(jié)果表明，碳質(zhì)材料為介孔材料，以非晶態(tài)為主，表面存在羥基、羧基和羰基，吸附在180 min內(nèi)達(dá)到平衡，Cd2+最大吸附能力為62.25 mg/g。Rozumov等[34]研究了磁性改性花生殼對水溶液中鎘、鉛離子的吸附性能。張金輝等[35]用檸檬酸改性花生殼吸附水中的Pb、Cu、Cd和Cr。實(shí)驗(yàn)結(jié)果得出改性的花生殼對Pb的吸附容量要大于其它三種金屬。

2.3 甘蔗渣

2.4 稻殼

2.5 核桃殼

中國是生產(chǎn)和消費(fèi)核桃最大的國家，年總產(chǎn)量達(dá)50萬t以上。核桃殼富含木質(zhì)素、沒食子酸、鞣質(zhì)、核桃醌等，在工業(yè)、農(nóng)業(yè)、環(huán)境等方面被廣泛用到[47]。Munmun等[48]利用核桃殼作為綠色吸附劑，對其進(jìn)行脫鉻處理。Safinejad等[49]通過共沉淀法在LMWS表面上生長最小數(shù)量的Fe2+和Fe3+，制備出核桃殼磁性吸附劑(LMWS)吸附鉛離子。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，吸附過程在4 min內(nèi)完成，平衡數(shù)據(jù)可以很好地模擬準(zhǔn)二級動力學(xué)方程和用Langmuir模型描述。湯琪等用苯胺改性核桃殼來提高對Pb(II)的吸附率，結(jié)果表明，改性核桃殼對Pb(II)的吸附率為95.86%，吸附容量為28.76 mg/g。Sonia等[50]采用檸檬酸處理核桃殼(WS)作為生物吸附劑，去除水溶液中的鋅離子，結(jié)果表明，核桃殼改性后，羧基的加入使其吸附能力提高2.5倍，最大吸附能力達(dá)到27.86 mg/g。

3 生物質(zhì)吸附機(jī)理

4 結(jié)束語

農(nóng)林廢棄物來源廣泛，可直接有效地吸附溶液中的重金屬，并且通過物理化學(xué)手段改性可提高其吸附性能，具有良好的經(jīng)濟(jì)效益和生態(tài)效益。盡管目前農(nóng)林廢棄物吸附重金屬的機(jī)理尚不明確，但基本上是與離子交換機(jī)理、表面配位機(jī)理、絡(luò)合作用、氧化還原及無機(jī)微沉淀機(jī)理、螯合作用及靜電吸附等有關(guān)。利用農(nóng)林廢棄物制備廉價的吸附劑，實(shí)現(xiàn)資源綜合利用的同時并達(dá)到‘以廢治廢’的目的，在未來有光明的前景。