高速鋼軋輥氧化膜形成研究

王 暢 王 林 于 洋 郭子峰 尹玉京 陳 瑾

(1.首鋼技術(shù)研究院薄板研究所，北京 100043； 2.首鋼股份公司制造部，河北 遷安 064404；3.綠色可循環(huán)鋼鐵流程北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100043)

高速鋼軋輥材質(zhì)特殊，在高溫、高應(yīng)力、富含水蒸氣等特殊環(huán)境中運(yùn)行，表面易形成氧化膜。這層氧化膜有多種益處，既可降低帶鋼與軋輥之間的摩擦因數(shù)、阻止帶鋼熱量向軋輥內(nèi)擴(kuò)散，而且可以改善帶鋼的表面質(zhì)量[1- 4]。相反，如果氧化膜不均勻剝落，將造成輥面不均勻磨損，直接影響輥形、動(dòng)態(tài)輥縫和帶鋼斷面凸度。在實(shí)際生產(chǎn)中，在多種因素的共同作用下，很難保證氧化膜的氧化- 剝離始終處于動(dòng)態(tài)平衡狀態(tài)。軋制時(shí)間的延長，很可能導(dǎo)致氧化膜厚度增加。例如，當(dāng)氧化膜顏色呈深藍(lán)色或黑色時(shí)，表明氧化膜厚度已超過3 μm，其抗剪切強(qiáng)度及膜- 基的結(jié)合強(qiáng)度均較低，如果膜內(nèi)存在疏松、孔洞及裂紋等缺陷，將導(dǎo)致這些缺陷快速擴(kuò)展，最終形成流星斑、回紋、斑帶以及大面積剝落等缺陷[5- 7]。以往已有較多學(xué)者對(duì)特定鋼廠的高速鋼軋輥氧化膜進(jìn)行了研究。周利等[8]研究了高速鋼軋輥在不同溫度下的氧化膜形態(tài)和相組成，結(jié)果表明，在較低溫度(如500、650 ℃)下，軋輥表面將發(fā)生選擇性氧化，馬氏體先于碳化物氧化，其原因是碳化物中含有較多的合金元素，低溫下具有較好的抗氧化性能。孫薊泉等[9]采用熱分析儀對(duì)高速鋼軋輥的工作層進(jìn)行了室溫至800 ℃的變溫氧化試驗(yàn)，得出，氧化速率在600和750 ℃明顯加快，而高于750 ℃，氧化速率急劇增大。張舟等[3]研究了高速鋼軋輥表面的氧化行為，也發(fā)現(xiàn)高速鋼軋輥在500～700 ℃范圍內(nèi)具有選擇性氧化的特征，選擇性氧化區(qū)域與碳化物分布直接相關(guān)，并指出，不同類型的碳化物在不同溫度下具有不同的抗氧化性能。

本文研究了高速鋼軋輥氧化膜的形成與剝離機(jī)制，以期對(duì)高速鋼軋輥的使用提供參考。

1 試驗(yàn)材料及方法

1.1 試驗(yàn)材料

研究的高速鋼軋輥取自首鋼某熱軋廠車間，主要成分如表1所示。

表1 研究用高速鋼軋輥的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Table 1 Composition of the investigated high speed steel roll(mass fraction) %

1.2 連續(xù)氧化增重特性

將軋輥線切割成尺寸為4 mm×4 mm×4 mm的試樣，拋光，超聲波清洗并烘干，采用STA449C型TG- DTG熱重分析儀將試樣在氧化性氣氛中加熱至1 300 ℃，用差熱分析儀記錄試樣的氧化增重，并計(jì)算氧化速率。

1.3 恒溫氧化增重特性

將試樣以10 ℃/min的速率分別加熱至700、800、900、1 000和1 100 ℃，升溫過程中試樣不發(fā)生氧化；隨后通入空氣在設(shè)定溫度下氧化60 min，然后在氬氣保護(hù)下以10 ℃/min冷卻至室溫，模擬不同溫度下試樣氧化膜的形成。氧化試驗(yàn)后采用JSM- 7001F型掃描電鏡觀察氧化膜的表面和截面形貌，并進(jìn)行能譜分析。

1.4 熱循環(huán)條件下軋輥表面氧化膜形成規(guī)律

在使用過程中，高速鋼軋輥與高溫帶鋼瞬時(shí)接觸傳熱，使其溫度急劇上升。軋輥與帶鋼分離后，由于水冷，其溫度急劇下降，也即輥面經(jīng)受著快速加熱和冷卻的循環(huán)過程。利用Gleeble- 2000熱模擬試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行循環(huán)加熱- 冷卻試驗(yàn)，模擬軋輥使用過程中的溫度變化，探討其對(duì)軋輥氧化膜形成和剝離的影響。具體的試驗(yàn)方法為：先將試樣以50 ℃/s的速率快速加熱至700、800、900 ℃，然后盡可能快地冷卻至70 ℃左右，之后再次加熱- 冷卻30～50次，分析不同溫度區(qū)間循環(huán)加熱- 冷卻形成的氧化膜形態(tài)。試驗(yàn)完成后采用JSM- 7001F型掃描電鏡觀察氧化膜的表面和截面形貌，并進(jìn)行能譜分析。

2 氧化特性分析

2.1 高速鋼軋輥氧化特性分析

圖1和圖2為連續(xù)加熱到1 300 ℃的試樣的氧化增重和氧化增重速率(增重/時(shí)間)隨加熱溫度的變化?？梢娫?00 ℃以下鋼中未發(fā)現(xiàn)明顯的氧化增重，700 ℃以下抗氧化性能較好。溫度持續(xù)升高到700～900 ℃出現(xiàn)了明顯氧化增重，并且在774 ℃出現(xiàn)了第1個(gè)氧化速率極大值，隨后氧化較緩慢，至1 100～1 300 ℃再次出現(xiàn)明顯氧化增重，出現(xiàn)第2個(gè)氧化速率極大值的溫度為1 271 ℃。

2.2 氧化膜形成規(guī)律

將試樣在不同溫度(700、800、900、1 000、1 100 ℃)下加熱60 min，對(duì)比其氧化增重，結(jié)果，700 ℃下氧化增重0.22%，800 ℃下增重0.46%，900 ℃下增重1.06%，1 000 ℃下增重1.07%，1 100 ℃下增重6.27%，可見在800 ℃及以下溫度，試樣氧化增重較小；但當(dāng)溫度升高到900 ℃時(shí)，氧化增重隨溫度變化曲線的斜率明顯增大，與圖1、圖2的氧化曲線較為吻合；加熱到1 100 ℃后，則進(jìn)入加速氧化增重區(qū)。

圖1 試樣的氧化增重隨加熱溫度的變化Fig.1 Variation of oxidation weight growth of the sample with heating temperature

圖2 試樣的氧化增重速率隨溫度的變化Fig.2 Oxidation weight growth rate of the sample as a function of heating temperature

試樣質(zhì)量隨加熱溫度升高而變化的曲線如圖3所示。圖3表明，700 ℃氧化增重曲線呈典型的拋物線形，說明試樣表面生成的氧化膜具有抗氧化作用，氧化膜生長減緩。800和900 ℃的曲線形狀相似，均為拋物線形，900 ℃下氧化增重明顯增大，與1 000 ℃的相似。但對(duì)比可見，1 000和1 100 ℃恒溫氧化增重曲線形狀為向上拋物線，具有加速氧化特征。可見溫度差異對(duì)氧化膜形成有影響，導(dǎo)致氧化進(jìn)程也有差異。

圖3 不同溫度加熱的試樣質(zhì)量隨時(shí)間的變化Fig.3 Variation of mass of the sample with time at different heating temperatures

圖4為試樣在900和1 100 ℃加熱60 min形成的氧化膜形貌。圖4表明，隨著溫度的升高，氧化膜晶粒明顯增大，900 ℃形成的氧化膜表面呈結(jié)瘤狀，瘤狀凸起處開裂；1 100 ℃形成的氧化膜晶粒較粗大，呈熔融狀，晶界處易開裂剝離。

在700～900 ℃，隨著溫度升高氧化膜增厚，在1 000～1 100 ℃形成的氧化膜破碎情況嚴(yán)重。700 ℃加熱60 min形成的氧化膜增厚10 μm；溫度進(jìn)一步升高至900 ℃， 氧化膜局部區(qū)域呈結(jié)瘤狀，如圖5所示，正常部位厚約11 μm，結(jié)瘤處厚達(dá)75 μm； 溫度升高到1 000 ℃，氧化膜厚度增加到40 μm左右，其穩(wěn)定性較差，制樣過程極易發(fā)生破碎、剝離，由此可見，由于不能形成有效完整的氧化膜確保持鋼板表面質(zhì)量，軋輥不適合在該溫度使用。上述結(jié)果說明，隨著模擬溫度的升高，試樣表面出現(xiàn)結(jié)瘤狀氧化膜，其厚度差較大，在內(nèi)應(yīng)力的作用下易開裂。此外，隨著模擬溫度的升高，氧化膜明顯增厚，晶粒粗大，易粉化脫落。

圖4 試樣在900和1 100 ℃加熱60 min形成的氧化膜形貌Fig.4 Patterns of oxide film on the specimens heated at 900 ℃ and 1 100 ℃ for 60 min

圖5 結(jié)瘤狀氧化膜截面形貌Fig.5 Cross section of nodule- shaped oxide film

2.3 熱循環(huán)條件下氧化膜形成規(guī)律

圖6為試樣分別在700、800和900 ℃與70 ℃之間循環(huán)加熱- 冷卻30次形成的氧化膜形貌。700 ℃條件下形成的氧化膜較致密均勻、較?。浑S著溫度升高到800 ℃，氧化膜呈明顯的結(jié)瘤狀，有明顯的鼓包和浮凸感；溫度進(jìn)一步升高到900 ℃，結(jié)瘤狀氧化膜進(jìn)一步長大，表面更加粗糙。

結(jié)瘤狀氧化膜內(nèi)部可見明顯的裂紋，這與氧化膜生長產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力和冷卻應(yīng)力密切相關(guān)。如2.2節(jié)中所述，在900 ℃加熱以及模擬的循環(huán)加熱- 冷卻條件下，氧化膜均發(fā)生了起泡破裂，生產(chǎn)過程中應(yīng)避免軋輥表面溫度達(dá)到900 ℃。

圖7和表2為結(jié)瘤狀氧化膜形貌及其能譜分析結(jié)果。能譜分析表明，氧化膜主要為V- Cr- Mn系氧化物，其中1、3分析點(diǎn)為氧化膜凸起處，V的質(zhì)量分?jǐn)?shù)明顯偏高，達(dá)到1.5%～2.7%，同時(shí)由于Mn元素表面聚集以及易氧化，Mn的質(zhì)量分?jǐn)?shù)也高達(dá)2.2%～5.2%。由此可以推斷，該凸起氧化膜(宏觀結(jié)瘤形貌)系合金元素優(yōu)先氧化所致。

圖6 試樣在700、800和900 ℃與70 ℃之間循環(huán)加熱- 冷卻30次形成的氧化膜形貌Fig.6 Patterns of oxide film on the sample subjected to repeated heating- cooling 30 times between 700 ℃, 800 ℃, 900 ℃ and 70 ℃

圖7 結(jié)瘤狀氧化膜的形貌Fig.7 Pattern of the nodule- shaped oxide film

表2 圖7所示氧化膜4個(gè)部位的能譜分析結(jié)果Table 2 EDS analysis results for four positions in the oxide film showed in Fig. 7 %

圖8為在不同溫度區(qū)間循環(huán)加熱- 冷卻形成的氧化膜截面形貌。圖8表明，700 ℃條件下氧化膜界面較直， 較薄較均勻，厚2～5 μm； 800 ℃條件下氧化膜厚度增加到10～20 μm，表面以及界面均呈凹凸起伏狀，局部區(qū)域優(yōu)先生長，導(dǎo)致其呈瘤狀；900 ℃條件下， 氧化膜界面凹凸加劇， 最厚處達(dá)100 μm，宏觀上呈麻面狀，這種不均勻生長極易造成氧化膜破裂脫落。

對(duì)在900～70 ℃循環(huán)加熱30次的試樣結(jié)瘤狀氧化膜進(jìn)行能譜分析發(fā)現(xiàn)：結(jié)瘤狀氧化膜內(nèi)均有V的氧化物存在。高速鋼中的Mo主要富集在界面，V、Cr則形成氧化膜。

2.4 加熱- 冷卻循環(huán)次數(shù)對(duì)氧化膜形成的影響

將試樣在900～70 ℃溫度區(qū)間分別循環(huán)加熱- 冷卻30、50、70次形成的氧化膜形貌如圖9所示。可見循環(huán)30次的試樣氧化膜呈結(jié)瘤狀；循環(huán)次數(shù)增加到50次，氧化膜出現(xiàn)明顯的開裂剝落，循環(huán)次數(shù)增加到70次，氧化膜分層開裂加劇。由此可見，在900 ℃下氧化膜不穩(wěn)定，極易開裂破碎。

圖8 試樣分別在700、800和900 ℃與70 ℃溫度區(qū)間循環(huán)加熱- 冷卻形成的氧化膜截面形貌Fig.8 Cross- sections of oxide film on the sample subjected to repeated heating- cooling between 700 ℃,800 ℃,900 ℃ and 70 ℃

圖9 試樣在900～70 ℃溫度區(qū)間循環(huán)加熱- 冷卻30、50和70次形成的氧化膜截面形貌Fig.9 Cross- sections of oxide film on the specimen subjected to repeated heating- cooling 30,50 and 70 times between 900 ℃ and 70 ℃

3 分析討論

高速鋼軋輥組織主要由馬氏體基體和碳化物組成。高速鋼中的碳化物主要有3種[10- 12]：富含V的條狀MC(V8C7)、富含Mo的纖維狀M2C(Mo2C)和富含Cr的網(wǎng)狀M7C3(Cr7C3)。高速鋼中的合金元素與氧發(fā)生反應(yīng)的可能性從大到小依次為V，Mn，Cr，F(xiàn)e，Mo[13- 14]。因此，富V的MC型碳化物的抗氧化性能最差，氧化速度最快。其次為M7C3，氧化速度也高于基體。而富含Mo的M2C型碳化物與氧的結(jié)合力較弱，極少發(fā)生氧化。

本文研究也發(fā)現(xiàn)，試樣的結(jié)瘤狀氧化膜內(nèi)有大量V、Cr元素，而普通氧化膜內(nèi)V、Cr含量較低。由此可以推斷，形成結(jié)瘤狀氧化膜的原因在于不同類碳化物發(fā)生的選擇性氧化，即富含V的MC型碳化物和富含Cr的M7C3碳化物抗氧化性能最差，最易氧化，因而生長較快，并逐漸成凸出狀。隨著溫度的升高，不同的碳化物與鋼基體的氧化速率差異進(jìn)一步增大，結(jié)瘤狀氧化膜更為嚴(yán)重，軋輥表面也更加粗糙。

實(shí)際生產(chǎn)中，軋輥表面氧化膜受到熱應(yīng)力和沿軋輥圓周方向的交變剪切應(yīng)力的綜合作用，當(dāng)氧化膜內(nèi)應(yīng)力累積到一定值時(shí)將萌生微裂紋，并進(jìn)一步擴(kuò)展開裂和剝落。上述研究結(jié)果表明，800～900 ℃是氧化膜生長的敏感溫度區(qū)，結(jié)瘤狀氧化膜開始形成，并隨著溫度的升高而加劇。由此可見，防止軋輥氧化膜剝落的主要措施是控制熱軋帶鋼的表面溫度，以有效防止軋輥形成結(jié)瘤狀氧化膜，減小氧化膜的開裂傾向。

4 結(jié)論

(1)高速鋼軋輥試樣在700 ℃以下抗氧化性能較好，700～900 ℃出現(xiàn)明顯氧化增重，774 ℃時(shí)出現(xiàn)第1個(gè)氧化速率的極大值，1 100～1 300 ℃再次出現(xiàn)明顯的氧化增重，并在1 271 ℃出現(xiàn)第2個(gè)氧化速率極大值。

(2)高速鋼軋輥試樣在700～800 ℃氧化增重緩慢，說明氧化膜生長緩慢，表明抗氧化性能較好。超過900 ℃，氧化增重速率明顯升高，在1 000～1 100 ℃，氧化增重曲線呈上開口拋物線形。從900 ℃開始，試樣開始出現(xiàn)結(jié)瘤狀氧化膜，表面粗糙度增大。

(3)熱循環(huán)氧化試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，隨著模擬溫度的升高，試樣氧化膜出現(xiàn)鼓包，至900 ℃時(shí)出現(xiàn)明顯的粗糙的結(jié)瘤狀氧化膜。隨著循環(huán)加熱- 冷卻次數(shù)的增多，氧化膜發(fā)生開裂剝落。

(4)結(jié)瘤狀氧化膜形成的原因是，不同類型碳化物富含的合金元素不同，與氧的結(jié)合力不同，富含V的MC型碳化物和富含Cr的M7C3碳化物抗氧化性能最差，最易氧化，生長較快，逐漸成為凸出狀。結(jié)瘤狀氧化膜一旦形成，在熱應(yīng)力的反復(fù)作用下極易萌生微裂紋，進(jìn)而大面積開裂和剝落。