寧波市城市供水行業(yè)消毒劑使用對比研究

周陽靖

（寧波市水資源信息管理中心，浙江 寧波 315016）

1 問題的提出

在水質(zhì)監(jiān)管過程中，個別鄉(xiāng)鎮(zhèn)（街道）級供水企業(yè)出現(xiàn)出廠水消毒副產(chǎn)物指標(biāo)超標(biāo)的情況，對飲用水水質(zhì)安全帶來一定威脅。同時，隨著生活水平的提高和健康條件的改善，人們對飲用水水質(zhì)的要求越來越高，而飲用水消毒對控制飲用水出廠水水質(zhì)、保持管網(wǎng)水水質(zhì)穩(wěn)定起著關(guān)鍵的作用。然而，飲用水消毒殺菌的同時伴隨著消毒劑與原水中含有的一些天然有機(jī)物、環(huán)境有機(jī)污染物以及溴或碘化物的化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)生多種消毒副產(chǎn)物（DBPs），對人體健康構(gòu)成潛在的威脅，可能會抑制血清甲狀腺素的作用，引起胎兒小腦重量下降、神經(jīng)行為作用遲緩或細(xì)胞數(shù)下降；還可能造成嬰兒大腦重量下降，神經(jīng)系統(tǒng)作用遲緩或皮膚增生[1]。此外，飲用水消毒副產(chǎn)物種類繁多，它隨著原水化學(xué)組成、消毒劑以及消毒技術(shù)的變化而不盡相同。

2 水質(zhì)及消毒技術(shù)現(xiàn)狀

2.1 水源水質(zhì)

寧波市目前中心城區(qū)飲用水取用白溪水庫、皎口水庫等大型水庫作為水源，水質(zhì)達(dá)到I類水標(biāo)準(zhǔn)，源水水質(zhì)優(yōu)良，采用當(dāng)前的消毒工藝能夠保證飲用水水質(zhì)安全；部分鄉(xiāng)鎮(zhèn)（街道）級供水企業(yè)水源地水庫庫容較小，水質(zhì)較不穩(wěn)定，個別存在輕微污染的問題，水體中的有機(jī)物容易與消毒劑發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)生消毒副產(chǎn)物，有潛在的水質(zhì)安全風(fēng)險。

2.2 消毒劑及消毒技術(shù)

寧波市現(xiàn)存的飲用水消毒劑有次氯酸鈉和二氧化氯2種。次氯酸鈉消毒工藝方面，其消毒原理是其投入水中立即水解形成次氯酸和次氯酸根，中性次氯酸分子迅速擴(kuò)散到帶負(fù)電的菌和病毒表面，穿透到細(xì)菌內(nèi)，以其強(qiáng)氧化性殺死病原微生物[2]。當(dāng)前采用次氯酸鈉消毒工藝的供水企業(yè)總體原水水質(zhì)條件較好，從歷年水質(zhì)106項全分析結(jié)果來看，水質(zhì)消毒副產(chǎn)物情況均符合GB 5749 — 2006《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》要求，但次氯酸鈉容易與水中的黃腐酸等有機(jī)物質(zhì)發(fā)生取代反應(yīng)，生成三鹵甲烷等消毒副產(chǎn)物。二氧化氯消毒工藝方面，當(dāng)前寧波市供水企業(yè)采用二氧化氯消毒工藝，全部為鄉(xiāng)鎮(zhèn)（街道）級供水企業(yè)。寧波市現(xiàn)存的二氧化氯消毒工藝主要分為電解法和化學(xué)法2大類，其中化學(xué)法又分為亞氯酸鹽制備和氯酸鹽制備2種方法。

本研究主要通過了解寧波市飲用水消毒工藝管理及消毒副產(chǎn)物研究現(xiàn)狀，并結(jié)合城市供水行業(yè)水源水質(zhì)、二氧化氯消毒工藝技術(shù)水平等實際情況開展。

3 水質(zhì)檢測結(jié)果及分析

全大市范圍共采集采用二氧化氯消毒方式供水企業(yè)14份出廠水水樣；采集采用次氯酸鈉消毒方式供水企業(yè)28份出廠水水樣，10份管網(wǎng)水水樣。合計檢測指標(biāo)數(shù)為496。充分利用當(dāng)前科學(xué)技術(shù)條件對上述水樣中的消毒副產(chǎn)物指標(biāo)情況進(jìn)行定性和定量的檢測（見表1），檢測指標(biāo)包括三氯甲烷、二氯一溴甲烷、一氯二溴甲烷、三溴甲烷、三鹵甲烷總量、二氯乙酸、三氯乙酸、三氯乙醛、氯酸鹽、亞氯酸鹽等。

表1 檢測指標(biāo)及檢測方法表

3.1 寧波市生活飲用水消毒副產(chǎn)物總體處于較低水平

3.1.1 二氧化氯消毒副產(chǎn)物

檢測結(jié)果顯示，此次檢測14個采用二氧化氯消毒劑的出廠水水樣二氧化氯平均值為0.21 mg/L，消毒副產(chǎn)物總體處于較低水平，具體見圖1、表2。

圖1 二氧化氯消毒副產(chǎn)物指標(biāo)檢測情況圖

表2 二氧化氯消毒副產(chǎn)物指標(biāo)檢測情況表

由表2可知，消毒副產(chǎn)物中較高為氯酸鹽指標(biāo)（占限值69.64%）和亞氯酸鹽指標(biāo)（占限值17.04%），其余指標(biāo)均處于較低水平（占限值＜10.00%），均符合國家標(biāo)準(zhǔn)。三鹵甲烷等大多數(shù)有機(jī)消毒副產(chǎn)物較低的主要原因是二氧化氯幾乎不與黃腐酸等消毒副產(chǎn)物前驅(qū)物發(fā)生取代反應(yīng)；氯酸鹽和亞氯酸鹽無機(jī)消毒副產(chǎn)物主要是由于二氧化氯自身被還原產(chǎn)生的，低劑量接觸一般不會影響健康，但高濃度情況下，可能會引起神經(jīng)系統(tǒng)遲緩或皮膚增生等問題。

3.1.2 次氯酸鈉消毒副產(chǎn)物

檢測結(jié)果顯示，此次檢測38個采用次氯酸鈉消毒劑的出廠水水樣游離余氯平均值為0.50 mg/L，消毒副產(chǎn)物總體處于較低水平，具體見圖2、表3。

圖2 次氯酸鈉消毒副產(chǎn)物指標(biāo)檢測情況圖

表3 次氯酸鈉消毒副產(chǎn)物指標(biāo)檢測情況表

由表3可知，消毒副產(chǎn)物中較高為三氯乙醛指標(biāo)（占限值54.71%）、三鹵甲烷總量指標(biāo)（占限值14.93%）和三氯甲烷（占限值10.82%），其余指標(biāo)均處于較低水平（占限值＜10.00%），均符合國家標(biāo)準(zhǔn)。三氯乙醛、三鹵甲烷總量、三氯甲烷三種消毒副產(chǎn)物相對較高的主要原因是游離余氯較容易與黃腐酸等消毒副產(chǎn)物前驅(qū)物發(fā)生取代反應(yīng)，此類消毒副產(chǎn)物與膀胱癌、直腸癌、結(jié)腸癌等癌癥的發(fā)病率有潛在的相關(guān)性。

3.2 二氧化氯消毒副產(chǎn)物較次氯酸鈉消毒副產(chǎn)物含量更低

檢測結(jié)果顯示，采用二氧化氯消毒方式的水樣較采用次氯酸鈉消毒方式的水樣，主要消毒副產(chǎn)物指標(biāo)總體含量更低，具體見圖3、表4。

圖3 二氧化氯-次氯酸鈉消毒副產(chǎn)物對比圖

表4 二氧化氯-次氯酸鈉消毒副產(chǎn)物指標(biāo)檢測情況表

由表4可知，主要消毒副產(chǎn)物指標(biāo)中采用二氧化氯消毒均比采用次氯酸鈉消毒更低，考慮到采用二氧化氯消毒工藝全部為鄉(xiāng)鎮(zhèn)（街道）級供水企業(yè)，水源水質(zhì)保障性相對較差，更加說明二氧化氯消毒劑在這幾項消毒副產(chǎn)物上具有更加安全性的特點(diǎn)。但是，采用二氧化氯消毒會帶來氯酸鹽、亞氯酸鹽指標(biāo)控制的問題。

二氧化氯制備技術(shù)不成熟導(dǎo)致二氧化氯產(chǎn)品純度不足、生產(chǎn)成本相對較高，因此二氧化氯消毒劑無法大規(guī)模應(yīng)用于較大制水規(guī)模供水企業(yè)；次氯酸鈉制備技術(shù)成熟、生產(chǎn)成本相對較低、管理簡便，因此次氯酸鈉消毒劑普遍應(yīng)用于較大制水規(guī)模供水企業(yè)。

3.3 采用次氯酸鈉消毒的水樣中，管網(wǎng)水消毒副產(chǎn)物較出廠水消毒副產(chǎn)物含量更高

檢測結(jié)果顯示，采用次氯酸鈉消毒方式的水樣中，管網(wǎng)水比出廠水主要消毒副產(chǎn)物指標(biāo)總體含量更高，具體見圖4、表5。

圖4 出廠水 — 管網(wǎng)水消毒副產(chǎn)物對比圖

表5 出廠水 — 管網(wǎng)水消毒副產(chǎn)物指標(biāo)檢測情況表（次氯酸鈉消毒）

由表5可知，采用次氯酸鈉消毒，主要消毒副產(chǎn)物指標(biāo)中管網(wǎng)水比出廠水更高，主要原因是相對而言，游離余氯在管網(wǎng)水比出廠水中與黃腐酸等消毒副產(chǎn)物前驅(qū)物發(fā)生取代反應(yīng)的時間更長，產(chǎn)生的消毒副產(chǎn)物更多?？紤]到，一方面這類有機(jī)消毒副產(chǎn)物具有揮發(fā)性的特點(diǎn)，另一方面，管網(wǎng)水樣本相對較少的原因（出廠水水樣14個、管網(wǎng)水水樣10個），該結(jié)論是否普遍適用，需要再進(jìn)一步研究管網(wǎng)水消毒副產(chǎn)物的情況。

3.4 部分消毒副產(chǎn)物之間具有一定的相關(guān)性

檢測結(jié)果顯示，部分消毒副產(chǎn)物之間具有較強(qiáng)的相關(guān)性，其中，采用二氧化氯消毒的水樣中，三氯甲烷/三鹵甲烷總量、三氯甲烷/二氯乙酸、二氯一溴甲烷/三鹵甲烷總量、二氯一溴甲烷/二氯乙酸、一氯二溴甲烷/三溴甲烷、一氯二溴甲烷/三鹵甲烷總量、二氯乙酸三鹵甲烷總量的相關(guān)性P值均＜0.01，三氯甲烷/三氯乙醛、二氯一溴甲烷/三氯乙醛、三氯乙醛/三鹵甲烷總量、二氯乙酸/三氯乙醛的相關(guān)性P值均＜0.05；采用次氯酸鈉消毒的水樣中，三氯甲烷/二氯一溴甲烷、三氯甲烷/三鹵甲烷總量、二氯一溴甲烷/三鹵甲烷總量的相關(guān)性P值均＜0.01。一般認(rèn)為，P值＜0.05，指標(biāo)之間是顯著相關(guān)，為下一步消毒副產(chǎn)物指標(biāo)檢測監(jiān)控提供科學(xué)依據(jù)。部分消毒副產(chǎn)物指標(biāo)之間的相關(guān)性情況見圖5 ～ 7。

圖5 三氯甲烷 — 三鹵甲烷總量相關(guān)性圖（二氧化氯消毒）

圖6 二氯一溴甲烷 — 三鹵甲烷總量相關(guān)性圖（二氧化氯消毒）

圖7 三氯甲烷 — 三鹵甲烷總量相關(guān)性圖（次氯酸鈉消毒）

4 結(jié)論與建議

4.1 結(jié) 論

（1）寧波市目前消毒副產(chǎn)物指標(biāo)均符合國家標(biāo)準(zhǔn)，并且處于較低水平，水質(zhì)安全保障性較好。

（2）寧波市目前制水規(guī)模較大的供水企業(yè)采用次氯酸鈉消毒方式，制水規(guī)模較小的供水企業(yè)采用二氧化氯消毒方式是合理的。

寧波市目前有將近1/2的鄉(xiāng)鎮(zhèn)（街道）級供水企業(yè)采用二氧化氯消毒方式，其中部分供水企業(yè)水源庫容較小、水質(zhì)變化保障性較差，水源中黃腐酸等消毒副產(chǎn)物前驅(qū)物質(zhì)可能較高，若采用次氯酸鈉消毒，可能較難保證消毒副產(chǎn)物符合國家標(biāo)準(zhǔn)。制水規(guī)模較大的供水企業(yè)普遍取用大中型水庫作為水源，水源穩(wěn)定水質(zhì)保障性較好，能夠與游離余氯反應(yīng)的消毒副產(chǎn)物前驅(qū)物質(zhì)含量較低，出廠水水質(zhì)保障性較好。

（3）目前而言，二氧化氯消毒方式較次氯酸鈉消毒方式，互有優(yōu)劣。在消毒副產(chǎn)物方面，采用二氧化氯均比采用次氯酸鈉消毒方式主要幾項有機(jī)消毒副產(chǎn)物指標(biāo)更低，二氧化氯消毒劑在主要幾項有機(jī)消毒副產(chǎn)物上具有更加安全性的特點(diǎn)，但是，采用二氧化氯消毒會帶來氯酸鹽和亞氯酸鹽指標(biāo)無機(jī)消毒副產(chǎn)物的控制問題。在制備技術(shù)及管理方面，二氧化氯制備技術(shù)相對不成熟導(dǎo)致二氧化氯產(chǎn)品純度不足、生產(chǎn)成本相對較高是二氧化氯消毒劑無法大規(guī)模應(yīng)用于較大制水規(guī)模供水企業(yè)的主要原因；次氯酸鈉制備技術(shù)成熟、生產(chǎn)成本相對較低、管理簡便是次氯酸鈉消毒劑普遍應(yīng)用于較大制水規(guī)模供水企業(yè)的主要原因。

4.2 建 議

（1）加強(qiáng)水質(zhì)監(jiān)測。一是進(jìn)一步加強(qiáng)水源水質(zhì)消毒副產(chǎn)物前驅(qū)物質(zhì)監(jiān)測，目前寧波市在這方面的水質(zhì)監(jiān)測有待加強(qiáng)。二是進(jìn)一步加強(qiáng)出廠水、管網(wǎng)水消毒副產(chǎn)物水質(zhì)指標(biāo)的監(jiān)測，結(jié)合本次的研究結(jié)果，進(jìn)一步明確消毒副產(chǎn)物隨供水距離、供水時間變化的情況，為下一步采取針對性的措施保障管網(wǎng)水水質(zhì)安全提供科學(xué)決策的依據(jù)。

（2）及時關(guān)注各類飲用水消毒劑的最新發(fā)展情況。一方面，目前二氧化氯與次氯酸鈉在消毒方式互有優(yōu)劣，二氧化氯在控制有機(jī)消毒副產(chǎn)物方面優(yōu)勢明顯，未來二氧化氯消毒劑制備技術(shù)革新、成本控制、使用管理等最新情況應(yīng)進(jìn)一步關(guān)注。另一方面，所有采用含氯制劑作為飲用水消毒方式都會帶來消毒副產(chǎn)物的問題，存在水質(zhì)安全隱患，當(dāng)前，德國等個別西方國家部分供水管網(wǎng)保障較強(qiáng)的供水企業(yè)采用紫外線消毒等更加先進(jìn)的消毒方式，并且鼓勵居民飲用生水，這些均值得寧波市借鑒參考。