環(huán)境友好型蒙脫土K10催化劑在有機(jī)合成反應(yīng)中的應(yīng)用

王宜迪 李瀾鵬 曹長海 孫浩程

摘? ? ? 要： 蒙脫土是一種硅酸鹽礦物，價格低廉，儲量豐富，具有較大的比表面積和陽離子可交換性、溶脹性，是一種前景廣闊的多相催化材料。采用K10蒙脫土催化劑催化有機(jī)合成反應(yīng)引起了眾多研究者的興趣。經(jīng)過改性后，K10蒙脫土層間距擴(kuò)大，比表面積和吸附能力都顯著提高，作為催化劑可以實現(xiàn)很多有機(jī)反應(yīng)，包括重排反應(yīng)、加成反應(yīng)、取代反應(yīng)、氧化還原反應(yīng)等。綜述了K10蒙脫土作為固體酸催化劑或負(fù)載型催化劑載體在有機(jī)反應(yīng)中的應(yīng)用，并根據(jù)當(dāng)前情況，對未來的發(fā)展趨勢進(jìn)行了展望。

關(guān)? 鍵? 詞：蒙脫土K10;多相催化;有機(jī)反應(yīng)

中圖分類號：TQ 426? ? ? ?文獻(xiàn)標(biāo)識碼： A? ? ? ?文章編號： 1671-0460（2019）10-2440-05

Abstract： Montmorillonite is one of the most intensively explored catalytic materials in heterogeneous catalysis due to its low cost and eco-friendliness. Also， it possesses some unique properties like cation exchange capacity and swelling ability， so the application of K10 montmorillonite catalysts in catalyzing organic synthesis reactions has attracted the interest of many researchers. After modification， the K10 montmorillonite interlayer spacing can be enlarged， the specific surface area and adsorption capacity can be significantly improved， so many organic reactions can be realized by using the catalyst， such as rearrangement reaction， addition reaction， substitution reaction， redox reaction and so on. In this paper， application of K10-montmorillonite as solid acid catalyst and supported catalyst in organic reactions was introduced. At last， the development trend of K10-montmorillonite catalyst in future was prospected.

Key words： Montmorillonite K10; Heterogeneous catalysis; Organic reactions

近年來，固體礦物在多相催化領(lǐng)域被廣泛研究，由于獨(dú)特的結(jié)構(gòu)，不僅使其擁有良好的機(jī)械穩(wěn)定性，也展現(xiàn)出了優(yōu)異的選擇性和催化活性，因而被廣泛應(yīng)用于有機(jī)反應(yīng)中[1-3]。目前研究較多的固體礦物主要有蒙脫土、沸石、固體酸、氧化物等。其中，蒙脫土（Montmorillonite，MMT）由于其具酸性、溶脹性、離子交換性能、多功能性，并且易于加工、性質(zhì)溫和，價格低廉，得到了研究者的關(guān)注。常見商品蒙脫土有K10 和KSF兩種型號[4]，二者主要區(qū)別在于化學(xué)組成和比表面積。它們都具有層狀結(jié)構(gòu)，可以作為載體負(fù)載貴金屬、有機(jī)-金屬復(fù)合物、納米粒子等，便于回收和再利用，在名稱和使用上，K10常與其他礦物酸催化劑（如KSF、K10F、Girdler等）混淆，不過這些催化劑通?？梢韵嗷ヌ嬗谩?/p>

（Al2-yMgy）Si4O10（OH）2nH2O[5]為蒙脫土的理想化學(xué)式，硅氧四面體通過氧原子與鋁氧八面體相連，形成層狀結(jié)構(gòu)，層與層之間的距離稱為內(nèi)層間距或者通道高度，兩相鄰結(jié)構(gòu)層（包括單硅鋁酸鹽結(jié)構(gòu)層）的厚度稱為層間距。天然蒙脫土層間距約為1 nm左右，層間含Li+，Na+，Ca2+等陽離子水合物以平衡晶體的電負(fù)性，由于這些離子不適合于四面體結(jié)構(gòu)，因而導(dǎo)致層間結(jié)合力非常弱，使陽離子交換有可能發(fā)生[6]。

1? K10的活化及改性

天然蒙脫土經(jīng)酸化處理后即可得到層離的蒙脫土K10，K10還可以經(jīng)過改性以改善其性質(zhì)。目前蒙脫土K10的改性主要分為無機(jī)改性（無機(jī)鹽和酸改性）、有機(jī)改性（烷基銨鹽、吡啶類衍生物、季銨鹽等改性）和有機(jī)/無機(jī)復(fù)合改性。改性后的蒙脫土層間距擴(kuò)大，比表面積和吸附能力都顯著提高[7-9]。

K10經(jīng)無機(jī)酸化處理后，其 Hammett 酸度函數(shù)（H0）從+1.5～-3.0 降低到-5.6～-8.2，幾乎與濃硝酸（-5）、濃硫酸（-12）相當(dāng)，可以用來催化多種化學(xué)反應(yīng)[10，11]。同時，酸化處理過的蒙脫土K10還可有效地與一定量的試劑，如ZnCl2發(fā)生作用，提高活性，并且ZnCl2和載體表面產(chǎn)生相互作用，活性升高[12]。有機(jī)改性則是通過改變活性白土片層表面的極性，降低表面能，增大層間距和層間親油性。這種改性總體上使親水性的蒙脫土變成疏水性的有機(jī)蒙脫土，同時層間距的擴(kuò)大也有利于聚合物或單體的插入。

2? 蒙脫土K10催化下的有機(jī)化學(xué)反應(yīng)

2.1? 重排反應(yīng)

早期，人們就發(fā)現(xiàn)酸性黏土對于很多功能團(tuán)轉(zhuǎn)化和骨架重排反應(yīng)具有催化作用。例如，采用雜多酸如十二鎢磷酸改性的K10蒙脫土可以催化1，2-環(huán)氧辛烷發(fā)生開環(huán)反應(yīng)生成辛醛、辛烯等產(chǎn)物[13]。不同的天然或改性的坡縷石黏土及4?分子篩可應(yīng)用于環(huán)氧化合物的重排反應(yīng)[14]。也有報道將Ce3+和 La3+改性的氧化鋁和氧化鋯柱撐蒙脫土用于長葉烯異構(gòu)化為異長葉烯[15]。采用Al3+和Fe3+離子交換后的天然蒙脫土可以催化1-丁烯異構(gòu)化為順反兩種構(gòu)型的2-丁烯[16]。

以多相、可再生催化劑取代傳統(tǒng)的AlCl3、ZnCl2、FeCl3或無機(jī)酸催化劑也成為 Fries 重排反應(yīng)的研究方向。采用蒙脫土K10為催化劑，利用微波由內(nèi)到外的加熱機(jī)制，無溶劑條件下的Fries重排在幾分鐘內(nèi)即可完成[17]。

Pai等[18]采用浸漬的方法制備了FeCl3/K10催化劑，用于取代二芳基酮肟的Beckman重排反應(yīng)，結(jié)果表明催化劑具有較高的活性以及選擇性抑制遷移的作用。

N-氯代乙酰苯胺在K10及陽離子交換的K10作用下可發(fā)生Orton重排反應(yīng)[19]。當(dāng)以K10為催化劑，60 ℃下反應(yīng)1 h，產(chǎn)物中臨位取代乙酰苯胺的選擇性為12%，對位取代產(chǎn)物選擇性為88%。在同樣反應(yīng)條件下，以H+/K10或Al3+/K10為催化劑，生成7%的臨位取代產(chǎn)物和93%的對位取代產(chǎn)物。而當(dāng)以Cd2+和Ag+離子交換K10作為催化劑時，可以實現(xiàn)100%轉(zhuǎn)化率及100%的對氯乙酰苯胺選擇性。與傳統(tǒng)HCl催化劑在80 ℃ 2 h時的80%轉(zhuǎn)化率和22%臨氯乙酰苯胺、51%對氯乙酰苯胺、27%苯胺的選擇性相比，轉(zhuǎn)化率和選擇性都有顯著提高。

2.2? 加成反應(yīng)

蒙脫土K10催化的加成反應(yīng)中較為常見的是烯烴的親電加成、羰基的親核加成和環(huán)加成反應(yīng)。

李樹國等[20]利用離子交換-酸化的方法制備了新型蒙脫土催化劑，相對于傳統(tǒng)的蒙脫土，在二元醇與醛、酮的縮合等反應(yīng)中，新型蒙脫土催化劑的催化活性明顯更優(yōu)，這可能是由于其比表面積更大、酸性更強(qiáng)。在此基礎(chǔ)上的深入研究表明，新型蒙脫土催化劑對環(huán)己酮的催化活性在實驗的酮類化合物中最高（95.3%），這種現(xiàn)象可能是因為環(huán)己酮本身的結(jié)構(gòu)——空間位阻小，羰基凸出，易與催化劑表面酸中心結(jié)合，促進(jìn)了環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化。

尹曉剛等[21]以二苯基乙二酮及鄰苯二胺為原料，蒙脫土K10為載體，按照反應(yīng)方程式1合成喹喔啉類化合物并考察了溶劑、反應(yīng)時間、溫度、原料物質(zhì)的量比等實驗參數(shù)對產(chǎn)率的影響結(jié)果表明，二苯基乙二酮與鄰苯二胺物質(zhì)的量比為6∶5，催化劑與二苯基乙二酮加入質(zhì)量比為的1∶10，反應(yīng)時間為10 min，溫度30 ℃，產(chǎn)率最高為96.3%，該反應(yīng)具有條件要求低、產(chǎn)率高、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)。研究發(fā)現(xiàn)以K10和ZnCl2為催化劑時，產(chǎn)率均小于ZnCl2 / K10的催化效果，說明將ZnCl2與K10的結(jié)合產(chǎn)生了協(xié)同作用，提高了催化效率，同時反應(yīng)溶劑的極性影響催化效率，強(qiáng)極性溶劑不利于該反應(yīng)的進(jìn)行。

交換蒙脫土K10可以催化苯胺與α，β-不飽和醛通過環(huán)加成反應(yīng)生成喹啉衍生物（反應(yīng)方程式2）。Jeena等[22]通過實驗篩選出Ag+交換的K10可以在無溶劑條件下，催化合成2-苯基喹啉，反應(yīng)溫度120 ℃，反應(yīng)時間180 min，收率可達(dá)89%，而采用未經(jīng)離子交換改性的天然蒙脫土K10催化劑，收率僅為43%，這說明Ag+與K10具有協(xié)同催化作用。

蒙脫土K10催化劑還可以用于Diels-Alder反應(yīng)。一些陽離子交換的蒙脫土的酸性在甲磺酸（強(qiáng)酸）和三氟甲磺酸（超強(qiáng)酸）之間，甚至在某些情況下，它們的催化活性可大于超強(qiáng)酸[23]。用于Diels-Alder反應(yīng)可加快反應(yīng)速率，提高含氧親二烯體的立體選擇性，具有條件溫和、高產(chǎn)率、高選擇性等特點(diǎn)。

采用蒙脫土K10催化D-A反應(yīng)還可用于催化合成二聚酸[24]，我們實驗室采用K10蒙脫土催化棉籽油酸合成二聚酸取得了良好的效果可以將油脂一步法合成二聚酸，同時副產(chǎn)甘油，具有工藝簡單、無廢水生成、底物損耗少等優(yōu)點(diǎn)。

2.3? 取代反應(yīng)

2.3.1? 親核取代

趙起等[25]研究了十六酸十六醇酯的催化合成中，H-MMT的催化效果，實驗發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)溫度為180 ℃，時間為210 min，催化劑與十六酸質(zhì)量比為1∶20，醇酸摩爾比為13∶10的條件下，原料酯化率能達(dá)到95%以上。

在室溫條件下，采用乙醚替代高毒、致癌性的苯作為溶劑，六氯環(huán)三磷腈（HCCTP）和烯丙胺在H+交換蒙脫土存在的條件下，可高產(chǎn)率的生成六環(huán)三磷腈，催化劑有效縮短了反應(yīng)時間[26]，從工業(yè)生產(chǎn)角度看，具有重要意義。

2.3.2? 親電取代

Friedel-Crafts反應(yīng)是有機(jī)化學(xué)中最重要的反應(yīng)之一，在傳統(tǒng)的Friedel-Crafts反應(yīng)生產(chǎn)中，大量使用催化劑的是一些無機(jī)礦物酸如HF、H2SO4或可溶性的試劑AlCl3、ZnCl2、BF3等液體酸[27]。這些液體酸使用，不僅會腐蝕設(shè)備的同時造成嚴(yán)重的二次污染，而且還因為酸液與催化劑相互作用產(chǎn)生了一系列問題，如反應(yīng)選擇性差、產(chǎn)率較低、催化劑回用難度大。

有報道采用浸漬FeCl3的K10作為催化劑，使金剛烷飽和烴在苯中直接實現(xiàn)芳基化。此外，使用該催化劑，金剛烷在CCl4中可發(fā)生傅氏氯化反應(yīng)，反應(yīng)是通過金剛烷叔碳正離子中間體進(jìn)行的，隨著催化劑中FeCl3含量的增加，二氯代物的產(chǎn)率也逐漸增加[28]。與傳統(tǒng)的Fideel-Crafts反應(yīng)催化劑氯化鈦（IV）或氯化鋁相比，采用K10蒙脫土催化劑，芳烴與鹵代烴的烷基化反應(yīng)具有更高的轉(zhuǎn)化率，而與路易斯酸催化劑相比，陽離子交換蒙脫土催化劑催化芳香族化合物與醇和烯烴的烷基化反應(yīng)用量更少。

Shrigadi等[29]分別采用Fe3+離子交換和FeCl3浸漬的方法，制備得到K10-Fe3+和FeCl3/K10催化劑，并在550℃下活化用于使用芐基氯進(jìn)行不同芳烴的傅氏芐基化。將其活性與α-Fe2O3，γ-Fe2O3和Fe3O4催化劑的活性進(jìn)行比較，催化劑活性、穩(wěn)定性更好。

2.4? 氧化反應(yīng)

利用NiBr2—蒙脫土作催化劑，烯烴可以被壓縮空氣在高溫下高產(chǎn)率的氧化為環(huán)氧化物。周賢太等[30]制備了蒙脫土負(fù)載的離子型四 （1-甲基-4-吡啶基） 金屬卟啉，并用于催化醇類氧化制備羰基化合物的反應(yīng)中。結(jié)果表明，該催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的活性和產(chǎn)物選擇性，其中在苯甲醇氧化反應(yīng)中，苯甲醛收率可達(dá)90%，且連續(xù)重復(fù)使用5次后，其活性未見明顯下降。

同樣用于苯甲醇的氧化反應(yīng)，Karami等[31]使用蒙脫土K10作為固體載體來引入配合物[Pd（L1）（C，N）] NO3（催化劑1）和[Pd（L2）（C，N）] NO3（催化劑2）（L1 = 5-硝基-1，10-菲咯啉，L2 = 4-甲基-1，10-菲咯啉，C，N =芐胺）的陽離子部分，分別制備催化劑1和2作為非均相催化劑。與催化劑2相比，催化劑1顯示出更好的苯甲醇氧化效率，使用催化劑1將醇有氧氧化成相應(yīng)的醛或酮而沒有過度氧化。該催化體系在溫和條件下顯示出對醇氧化的高活性，并且在隨后的多次醇氧化反應(yīng)中具有良好的重復(fù)使用壽命。

李風(fēng)起等[32]以氯化鐵作為活性組分、蒙脫土K10作為載體制備了苯偶姻反應(yīng)的氧化劑，實驗表明，該種氧化劑用量少，簡單易得，并且苯偶酰收率較高，但在溶劑中的反應(yīng)活性較低，目標(biāo)收率的提高依賴于反應(yīng)時間的加長，另外微波作為輔助手段，對氧化反應(yīng)產(chǎn)生明顯的促進(jìn)作用。

2.5? 一鍋法合成

在上述反應(yīng)基礎(chǔ)上，研究人員從提高經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益兩方面入手，探究了多種新型有機(jī)合成方法，其中的多組分一鍋法憑借省去中間體分離步驟，直接由簡單原料獲得復(fù)雜有機(jī)分子的特點(diǎn)而被廣泛關(guān)注。

Reddy等[33]采用蒙脫土K10催化劑，在微波輔助下催化鄰苯二甲酰肼（I ），二甲基環(huán)己二酮（II）和各種醛（III）三組分合成2H-吲唑并[2，1-b]酞嗪—三聚體，反應(yīng)在無溶劑條件下，副產(chǎn)物較少。Jeganathan等[34]發(fā)現(xiàn)Ag（I）改性K10蒙脫土是端炔，胺和甲醛水溶液（A3偶聯(lián)）一鍋三組分偶聯(lián)反應(yīng)的高效非均相催化劑，在水中得到相應(yīng)的炔丙胺。在所有情況下，獲得所需產(chǎn)物的定量收率。這種原子經(jīng)濟(jì)學(xué)方法不需要額外的助催化劑或活化劑，而水是唯一的副產(chǎn)物。另外，在芳香族和脂肪族醛的情況下，反應(yīng)也可以在無溶劑的條件下與甲醛一起進(jìn)行，以較高的收率得到炔丙胺衍生物。

李風(fēng)起[35]以酸處理蒙脫土K10為載體，分別以FeCl3和CAN為活性組分制備負(fù)載型催化劑，以苯偶姻、苯甲醛、苯胺和醋酸銨為原料合成1，2，4，5-四苯基咪唑，并通過熔點(diǎn)測定、紅外光譜、核磁共振、元素分析等對產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。實驗表明，兩種活性組分FeCl3和CAN相比，后者活性較高、選擇性較好，用50%的乙醇為溶劑時，在回流溫度下反應(yīng)1 h，目標(biāo)產(chǎn)物收率接近90%。

盡管一鍋法對于合成化合物分子有一定優(yōu)勢，但是原則上這種方法還是有一定的局限性，由于反應(yīng)中每個步驟的相互作用和反應(yīng)發(fā)生的方向有不可控性。近年來這一領(lǐng)域研究已經(jīng)取得了重大進(jìn)展，但是采用一鍋法直接合成所需分子還處于起步階段。

3? K10催化作用機(jī)理

在催化反應(yīng)的過程中，會產(chǎn)生一個或多個活性中間體。常見活性中間體包括碳正離子、自由基、過渡態(tài)、碳負(fù)離子等。目前關(guān)于蒙脫土K10催化作用機(jī)理的研究相對較少，活性中間體的研究是反應(yīng)機(jī)理研究的重要組成部分。

曹雪普等[36]采用原位紅外光譜測定K10和改性后K10的表面酸性，研究了K10催化的Friedel-Crafts?；磻?yīng)的機(jī)理（反應(yīng)方程式3）。發(fā)現(xiàn)反應(yīng)是按照碳正離子機(jī)理進(jìn)行的，吸附實驗表明轉(zhuǎn)化率受L酸位數(shù)量的影響較大：L酸位越多，轉(zhuǎn)化率越高。

K10催化下，苯乙烯和丁硫醇的加成反應(yīng)按照自由基反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行[37]，K10作為自由基引發(fā)劑，可以實現(xiàn)丁硫醇轉(zhuǎn)化率達(dá)到95%（反應(yīng)方程式4）。對照實驗中，添加H+交換K10作為催化劑，轉(zhuǎn)化率降低，這是由于H+/K10易使丁硫醇質(zhì)子化形成C6H5C+HCH3，降低了自由基加入苯乙烯的有效濃度，轉(zhuǎn)化率降至45%;空白實驗中，丁硫醇和苯乙烯的混合物在95 ℃下加熱，未觀察到有產(chǎn)物生成，由此說明K10在該反應(yīng)中作為自由基引發(fā)劑。

Safari等[38]人以乙酰苯和硫脲為原料，以K10為催化劑，在二甲基亞砜介質(zhì)中，合成了2-氨基噻唑衍生物（反應(yīng)方程式5），并提出了以碘作為碘化劑，形成碘代羰基物種中間體的反應(yīng)機(jī)理，認(rèn)為K10使苯乙酮的羰基極化并產(chǎn)生α-碘苯乙酮，隨后，氨基甲酰亞胺硫酸物種（III）在羰基的α-位發(fā)生親核攻擊。最后，黏土促進(jìn)脫氫得到2-氨基噻唑。采用這種方法合成2-氨基噻唑衍生物更加簡便、高效，同時可以避免采用價格昂貴的反應(yīng)物及催化劑。

4? 展 望

本文討論了天然及改性K10蒙脫土作為固體酸催化劑在精細(xì)化學(xué)品合成領(lǐng)域的幾種典型的有機(jī)反應(yīng)中的應(yīng)用。在以上的各種反應(yīng)中，尤其是Friedel-Crafts反應(yīng)、Diels-Alder反應(yīng)、異構(gòu)化等有機(jī)反應(yīng)，傳統(tǒng)操作多采用無機(jī)酸或金屬鹵化物作為催化劑，如H2SO4、H3PO4、AlCl3、FeCl3等，存在著腐蝕性強(qiáng)、循環(huán)回用難度大、廢料二次污染的問題。而采用新型蒙脫土K10固體催化劑，可以有效避免上述弊端。K10帶陰電荷的內(nèi)層及其在極性溶劑中的溶脹性在實現(xiàn)高的選擇性發(fā)面發(fā)揮至關(guān)重要的作用。報道的催化體系在無溶劑或以水為溶劑的條件下均可實現(xiàn)較高的反應(yīng)活性及目標(biāo)產(chǎn)物選擇性。K10也可以作為有機(jī)、無機(jī)試劑的載體，以及金屬納米粒子的載體，用于有機(jī)反應(yīng)中。

隨著在蒙脫土改性方面的深入研究，K10在現(xiàn)實生產(chǎn)中必將展現(xiàn)更廣闊的的前景。未來的研究不僅在合成工藝、催化劑表征等方面，還需要對催化劑的物理化學(xué)性質(zhì)以及反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行更深入研究，以設(shè)計更有效的合成各種分子的方法。除此之外，筆者認(rèn)為有機(jī)-無機(jī)試劑的改性和超聲等輔助手段對合成反應(yīng)的促進(jìn)也將是環(huán)境友好型蒙脫土K10催化劑的重點(diǎn)研究方向。

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