納米晶ZSM-5分子篩的制備及噻吩烷基化性能

徐新杰 陳文文 劉冬梅 曲圣濤 王海彥 黎勝可

摘? ? ? 要：采用水熱合成法制備了納米晶堆積多級(jí)結(jié)構(gòu)ZSM-5分子篩，與傳統(tǒng)相比，所需能量少。并通過XRD、SEM、BET和NH3-TPD表征方法對(duì)所得樣品進(jìn)行表征，考察不同模板劑用量對(duì)納米晶堆積多級(jí)結(jié)構(gòu)ZSM-5分子篩物化性質(zhì)的影響。結(jié)果表明，當(dāng)模板劑用量為4 g時(shí)，催化劑的粒徑為納米級(jí)結(jié)構(gòu)，表面積較大，介孔數(shù)量多，酸性適宜，應(yīng)用到噻吩烷基化反應(yīng)后，表現(xiàn)出較好的噻吩烷基化活性。

關(guān)? 鍵? 詞：納米晶;多級(jí)孔;噻吩烷基化;ZSM-5分子篩

中圖分類號(hào)：TE991? ? ? ? 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A? ? ? ?文章編號(hào)： 1671-0460（2019）10-2281-04

Abstract： Nanocrystalline stacked multi-stage ZSM-5 molecular sieve was synthesized by hydrothermal synthesis. Compared with the tradition method， its water consumption is very small and energy requirement is less. The samples were characterized by XRD， SEM， BET and NH3-TPD methods. The effect of different templating agents on the physicochemical properties of nanocrystalline stacked multi-stage ZSM-5 molecular sieves was investigated. The results showed that when the amount of templating agent was 4 g， the particle size of the catalyst was nano-scale structure， the surface area was larger， the amount of mesopores was more， and the acidity was suitable. It showed good catalytic performance for the alkylation of thiophene.

Key words： Nanocrystalline; Multilevel structure; Thiophene alkyatation; Molecular sieve

隨著國內(nèi)經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，汽車成為了日常的代步工具，空氣污染也隨之變得越來越嚴(yán)重。其中汽油燃燒后產(chǎn)生的含硫尾氣是造成空氣污染的主要原因[1-5]，因此如何開發(fā)出新的節(jié)能環(huán)保型的汽車燃油變得十分重要。

在燃油脫硫反應(yīng)中許多催化劑被應(yīng)用在生產(chǎn)中，其中HZSM-5分子篩具有規(guī)整的孔結(jié)構(gòu)，表面酸性易于調(diào)節(jié)，熱穩(wěn)定性和選擇性較高，因而被廣泛應(yīng)用。但HZSM-5分子篩具有單一的微孔結(jié)構(gòu)，不利于較大分子參與的催化反應(yīng)[6-8]，并且在具體的催化反應(yīng)中有時(shí)也會(huì)存在選擇性不高、易積碳失活、穩(wěn)定性不好等問題，通常我們針對(duì)這類問題會(huì)對(duì)HZSM-5分子篩進(jìn)行處理以改善其催化性能?，F(xiàn)在有很多研究者通過改性等方法制備多級(jí)孔ZSM-5分子篩。雖然很多研究表明[9-11]，這種后處理的方式能夠提高其催化性能，但是由于脫硅和脫鋁會(huì)使分子篩材料的結(jié)晶度降低，從而降低催化劑的穩(wěn)定性。而納米晶多級(jí)結(jié)構(gòu)ZSM-5催化劑因?yàn)榫哂刑貏e的孔道結(jié)構(gòu)而在催化裂化、醚化、烷基化、重整、異構(gòu)化等反應(yīng)中表現(xiàn)出了優(yōu)異的催化性能[12-13]，但目前研究者很少。本文首次考察不同模板劑用量水熱合成的納米多級(jí)孔ZSM-5分子篩催化劑并應(yīng)用到噻吩烷基化反應(yīng)中，考察其催化噻吩烷基化脫硫性能。相比傳統(tǒng)水熱體系，催化劑的粒徑為納米級(jí)結(jié)構(gòu)，表面積較大，介孔數(shù)量多，酸性適宜，應(yīng)用到噻吩烷基化反應(yīng)后，表現(xiàn)出較好的噻吩烷基化活性，并且借鑒了固相法合成分子篩的技術(shù)，開發(fā)了超高濃度合成體系，用水量極小，加熱體系所需能量小，有助于節(jié)約能源。

1? 實(shí)驗(yàn)部分

1.1? 實(shí)驗(yàn)試劑

氫氧化鈉、碳酸鈉、四丙基氫氧化銨、四丙基溴化銨、硝酸銨、微球硅膠、鋁酸鈉、氧化鋅、溴化鈉、噻吩、1-己烯、二甲苯和正己烷都為分析純，國藥集團(tuán)有限公司。

1.2? 實(shí)驗(yàn)儀器

電子天平，JA5003N，上海精密科學(xué)儀器有限公司;微型固定床的反應(yīng)器（自組裝）;手動(dòng)的粉末壓片機(jī)（YP-30T），上海榮計(jì)實(shí)驗(yàn)儀器有限公司;智能恒溫磁力攪拌器（ZNCL-S），河南愛博科技發(fā)展有限公司;去離子水（電導(dǎo)率小于0.1 μs/cm），自制。

1.3? 實(shí)驗(yàn)方法

取四丙基溴化銨（2、4、6、8 g）加水溶解，加入1 g氫氧化鈉，攪拌至溶液澄清，再加0.2 g的鋁酸鈉，攪拌至溶液澄清，最后加入10 g微球硅膠，攪拌一定時(shí)間后，放入不銹鋼水熱合成釜中，經(jīng)先100 ℃晶化36 h，再170 ℃晶化24 h、離心分離、干燥和550 ℃焙燒6 h后，再采用1.0 mol/L的NH4NO3溶液在80 ℃進(jìn)行離子交換3次，每次2 h，再經(jīng)離心分離、干燥和在550 ℃焙燒4 h處理，得H型ZSM-5分子篩。分別標(biāo)記為NZ-2g、NZ-4g、NZ-6g 和NZ-8g。

1.4? 反應(yīng)原料、條件及流程

噻吩烷基化反應(yīng)原料是模擬油化合物（噻吩、1-己烯、二甲苯和正己烷的體積比為1.6：12.8：4.9：500）。

噻吩烷基化反應(yīng)在固定床連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行，在反應(yīng)溫度120 ℃，壓力1.0 MPa，體積空速1.0 h-1的條件下進(jìn)行，待反應(yīng)系統(tǒng)穩(wěn)定4 h后，將產(chǎn)品罐中的產(chǎn)品排空，連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)后接樣并對(duì)樣品進(jìn)行分析。

1.5? 分子篩催化劑表征

催化劑的物相分析：Rigaku D/max-RB型生物X射線衍射儀（XRD）進(jìn)行分析。催化劑的酸強(qiáng)度和相對(duì)酸量：Micromeritics公司的AutoChem 2920全自動(dòng)程序升溫化學(xué)吸附儀（NH3-TPD）進(jìn)行分析。催化劑的孔徑、表面積及吸附等溫線等：美國MICROMERITICS公司生產(chǎn)的ASAP2010型吸附儀（BET）進(jìn)行測(cè)定。

1.6? 實(shí)驗(yàn)試劑

采用美國Agilent 7890A型的氣相色譜儀利用GC-SCD法分析原料和產(chǎn)物中噻吩的含量，Wasson 3048毛細(xì)管色譜柱，柱箱溫度：35 ℃升溫到220 ℃（升溫速率：10 ℃·min-1）。進(jìn)樣器溫度250 ℃，載氣為10 mL·min-1氮?dú)猓ǚ至鞅葹?0：1）。

原料和產(chǎn)物中烴類的定性與定量分析采用美國安捷倫科技有限公司的GC7890A/5975C氣—質(zhì)聯(lián)用儀進(jìn)行分析：HP-5（ms）色譜柱，進(jìn)樣口的溫度：250 ℃，柱箱的溫度由35 ℃升溫到300 ℃（升溫速率為8 ℃·min-1），載氣為氦氣（15 mL·min-1）。

1.7? 評(píng)價(jià)指標(biāo)與計(jì)算方法

用噻吩參與烷基化反應(yīng)的摩爾比評(píng)價(jià)噻吩烷基化的轉(zhuǎn)化率。用1-己烯參與烷基化反應(yīng)的摩爾比評(píng)價(jià)1-己烯的烷基化的選擇性[14]。

2? 結(jié)果與討論

2.1? XRD表征

圖1為不同添加量的模板劑合成納米晶多級(jí)孔ZSM-5分子篩的XRD譜圖。

如圖1可見，采用不同模板劑的添加量合成的納米晶多級(jí)孔ZSM-5分子篩，在2θ衍射角為8.0°、8.8°、23.2°、24.0°和24.5°處出現(xiàn)了HZSM-5分子篩的特征衍射峰[7，14]，隨著模板劑的添加量的增加，衍射峰強(qiáng)度先增加后降低，說明模板劑添加量不同，合成分子篩的結(jié)晶度不同，這主要是因?yàn)樵诰Щ跗跁r(shí)納米晶多級(jí)孔ZSM-5分子篩在模板劑的作用下，由聚合轉(zhuǎn)化形成微晶核。當(dāng)模板劑添加量比較少時(shí)，能夠和與陽離子膠束形成聚合反應(yīng)的硅酸根離子較少[15]，故而較少晶核生成，結(jié)晶度較低。當(dāng)模板劑的添加量過多時(shí)，導(dǎo)致分子篩的晶核生長速度特別快，溶膠的過飽和度迅速下降，導(dǎo)致結(jié)晶度低。由圖1中衍射峰強(qiáng)度可以看出，模板劑的添加量為4 g時(shí)，合成分子篩的晶化效果較好。

2.2? SEM表征

圖2為不同模板劑的添加量下合成納米晶多級(jí)孔ZSM-5分子篩的SEM譜圖。

由圖2可以看出，NZ-2g催化劑呈現(xiàn)球狀，但粒度不均勻，最小粒徑約為68 nm，但晶粒尺寸整體偏大，平均約為300 nm。NZ-4g催化劑粒徑小呈現(xiàn)球狀且分散度提高，平均粒徑主要集中在100 nm左右，達(dá)到納米級(jí)。NZ-6g催化劑呈球形顆粒狀，NZ-8g催化劑呈不規(guī)則形狀，粒徑都主要集中在100 nm左右，但團(tuán)聚現(xiàn)象較嚴(yán)重。粒徑隨著模板劑的添加量的增多而整體減小，這是因?yàn)槟０鍎┨砑恿康脑龆啵菀缀凸桎X溶膠發(fā)生聚合反應(yīng)[16]，使晶粒的生長時(shí)間減短，因此晶粒變小，但模板劑添加量過多，晶粒生長速度過快，晶粒團(tuán)聚現(xiàn)象較嚴(yán)重。由圖2可以看出，模板劑的添加量為4 g時(shí)，合成的分子篩粒徑為納米級(jí)結(jié)構(gòu)，且分散度較好。

2.3? BET表征

圖3為不同模板劑添加量下合成納米晶多級(jí)孔ZSM-5分子篩的吸附-脫附等溫線。

由圖3可知，所有樣品的氮?dú)馕?脫附等溫線均在p/p0<0.1時(shí)有比較高的氮?dú)馕搅?，說明合成的納米晶多級(jí)孔ZSM-5分子篩中有微孔，在p/p0>0.4時(shí)，有滯后環(huán)出現(xiàn)，且隨著模板劑添加量的增加，滯后環(huán)先增大后減小。說明合成的分子篩中含有介孔，且介孔數(shù)量隨著模板劑添加量的增加先增加后減小。當(dāng)模板劑的添加量為4 g時(shí)，合成的分子篩滯后環(huán)最大且向上翹，說明此時(shí)分子篩中含有的介孔數(shù)量最多并且有堆積孔。

2.4? NH3-TPD表征

圖4為不同模板劑的添加量條件下合成的納米晶堆積多級(jí)結(jié)構(gòu)ZSM-5分子篩的相對(duì)酸量。

由圖4可知，NZ-4g和NZ-6g催化劑的NH3-TPD曲線上均出現(xiàn)了2個(gè)NH3脫附峰，分別對(duì)應(yīng)納米晶堆積多級(jí)結(jié)構(gòu)ZSM-5分子篩骨架中的強(qiáng)酸中心和弱酸中心。NZ-2g和NZ-8g催化劑的強(qiáng)酸和弱酸的峰強(qiáng)度幾乎沒有，隨著模板劑添加量的增加強(qiáng)酸和弱酸的峰強(qiáng)度先增強(qiáng)后減弱，這是因?yàn)槟０鍎┑奶砑恿颗cSi進(jìn)入納米晶多級(jí)孔ZSM-5分子篩骨架的速度和方式有關(guān)[17]，隨著模板劑的添加量的增加加快Si進(jìn)入納米晶多級(jí)孔ZSM-5分子篩骨架的速度，但模板劑添加量過多，阻礙了Si進(jìn)入分子篩骨架，所以導(dǎo)致酸量發(fā)生變化。由圖4可知，模板劑添加量為4 g時(shí)，合成的分子篩酸性較強(qiáng)。

2.5? 模板劑添加量對(duì)噻吩烷基化性能的影響

圖5為不同模板劑的添加量對(duì)噻吩烷基化性能的影響。

圖6為不同模板劑的添加量對(duì)1-己烯的烷基化選擇性能的影響。

由圖5和圖6可以看出，隨著模板劑添加量的增加，合成分子篩上噻吩的轉(zhuǎn)化率和選擇性都先增大后減小。其中NZ-2g分子篩隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，噻吩轉(zhuǎn)化率下降較明顯，選擇性在22 h時(shí)下降明顯，這主要是因?yàn)榉肿雍Y的介孔數(shù)量少，酸性強(qiáng)度低，從而造成積碳概率變大，催化劑活性中心失活快，使噻吩轉(zhuǎn)化率下降快。隨著反應(yīng)時(shí)間的增加會(huì)增大催化劑的副反應(yīng)活性，降低催化劑的選擇性。NZ-4g分子篩隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，噻吩轉(zhuǎn)化率下降的較慢，比較穩(wěn)定。主要是NZ-4g分子篩中，介孔數(shù)量較多，大分子有較大得的反應(yīng)空間，積碳的概率減小和催化劑活性中心失活慢的原因[18]。隨著模板劑添加量的繼續(xù)增多，NZ-6g和NZ-8g分子篩的噻吩轉(zhuǎn)化率開始下降。這可能是因?yàn)槟０鍎┨砑恿窟^大使合成后分子篩的晶粒粒徑比較大，分散度較差，且分子篩的酸性強(qiáng)度變差，從而使分子篩活性中心減少的特別快。由圖5和圖6可以看出，模板劑添加量為4 g時(shí)，合成的納米晶堆積多級(jí)結(jié)構(gòu)ZSM-5分子篩，酸性適宜且噻吩烷基化轉(zhuǎn)化率具有較高壽命。

3? 結(jié) 論

采用水熱合成法合成納米晶ZSM-5分子篩，通過XRD、SEM、BET和NH3-TPD等表征手段利用單一變量因素法考察了不同模板劑的添加量對(duì)合成納米晶多級(jí)孔ZSM-5分子篩結(jié)構(gòu)性質(zhì)、分子篩的晶粒大小和表面形貌等物化性質(zhì)的影響，并在小型固定床反應(yīng)器上考察了合成的納米晶多級(jí)孔ZSM-5分子篩的噻吩烷基化反應(yīng)性能。結(jié)果表明，當(dāng)模板劑的添加量為4 g時(shí)，催化劑的衍射峰強(qiáng)度達(dá)到最高，催化劑的粒徑為納米級(jí)結(jié)構(gòu)，表面積較大，介孔數(shù)量多，酸性適宜，應(yīng)用到噻吩烷基化反應(yīng)后，表現(xiàn)出較好的噻吩烷基化活性。

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