干濕循環(huán)環(huán)境下硫酸根對混凝土腐蝕機(jī)理研究

張軍

摘? ? ? 要：在海洋環(huán)境中建造的建筑物和構(gòu)筑物在使用期間常常受到腐蝕介質(zhì)的侵蝕，引發(fā)堿-骨料反應(yīng)，進(jìn)而破壞混凝土結(jié)構(gòu)。為了探究干濕循環(huán)環(huán)境下硫酸根對混凝土腐蝕機(jī)理，減輕混凝土在干濕環(huán)境下的腐蝕程度，采用混凝土磨粉機(jī)、755B型分光光度計(jì)以及借助青島海水腐蝕實(shí)驗(yàn)站進(jìn)行實(shí)驗(yàn);從強(qiáng)度等級、混凝土成分以及經(jīng)濟(jì)適用等方面進(jìn)行考慮，并進(jìn)行大量預(yù)實(shí)驗(yàn)進(jìn)行對比，將實(shí)驗(yàn)組分為7組，進(jìn)行了潮汐區(qū)暴露試驗(yàn)和分光光度計(jì)測定硫酸根質(zhì)量分?jǐn)?shù)兩個(gè)實(shí)驗(yàn)。得出在自由硫酸根離子擴(kuò)散過程中，會(huì)在短時(shí)間內(nèi)在臨近表面之間存在一個(gè)富集帶，短時(shí)間會(huì)阻礙離子的進(jìn)一步擴(kuò)散，并且當(dāng)離子擴(kuò)散一定深度之后，濃度保持穩(wěn)定，不會(huì)再發(fā)生改變;水膠比的降低降低了混凝土結(jié)構(gòu)緊實(shí)程度，促進(jìn)了硫酸根離子的擴(kuò)散。

關(guān)? 鍵? 詞：干濕循環(huán);腐蝕機(jī)理;硫酸根;混凝土

中圖分類號：TQ528? ? ? ?文獻(xiàn)標(biāo)識碼： A? ? ? ?文章編號： 1671-0460（2019）09-1976-04

Abstract： Buildings and structures in the marine environment are often eroded by corrosive media during use， triggering alkali-aggregate reactions that destroy concrete structures. In order to investigate the corrosion mechanism of sulfate to concrete in dry and wet circulation environment and to reduce the corrosion degree of concrete in dry and wet environment， the experiments were carried out by using concrete grinder， 755B spectrophotometer and experiment station of Qingdao seawater corrosion experiment. The aspects of strength grade， concrete composition and economic application were analyzed， a large number of pre-experiments were carried out， and the experiment was divided into 7 groups， and two experiments were carried out on tidal area exposure test and determining the mass fraction of sulfate by spectrophotometer. The results showed that in the process of free sulfate ion diffusion， there was a enrichment zone between adjacent surfaces in a short period of time， which hindered the further diffusion of ions for a short period of time， and when the ion diffusion was a certain depth， the concentration remained stable; The decrease of water glue ratio reduced the compaction degree of concrete structure， and the diffusion of sulfate ions was promoted.

Key words： Dry and wet cycle; Corrosion mechanism; Sulfate; Concrete

混凝土作為一種節(jié)能、經(jīng)濟(jì)、用途極為廣泛的人工耐久性材料，在工業(yè)、運(yùn)輸、民用等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。在海洋環(huán)境中建造的建筑物和構(gòu)筑物在使用期間常常受到腐蝕介質(zhì)的侵蝕，引發(fā)堿-骨料反應(yīng)，進(jìn)而破壞混凝土結(jié)構(gòu)[1]。當(dāng)處于較低的溫度時(shí)，混凝土還會(huì)出現(xiàn)凍融破壞，同樣會(huì)造成機(jī)械磨損和循環(huán)沖擊作用。

國內(nèi)外大量調(diào)查表明：混凝土中混雜大量硫酸根離子，會(huì)增加氯離子的擴(kuò)散系數(shù)，氯腐蝕程度加大，同時(shí)混凝土的抗凍融循環(huán)強(qiáng)度和滲透性會(huì)降低，很大程度上會(huì)縮短混凝土的壽命，同時(shí)增加建筑工作者的勞動(dòng)強(qiáng)度[2]。因此目前研究工作主要集中于降低硫酸根離子對混凝土的腐蝕，而最根本的方法是對其腐蝕機(jī)理進(jìn)行研究，進(jìn)而能夠提出鑲銀的解決方案。

青島海水腐蝕試驗(yàn)站擁有試驗(yàn)功能齊全的野外海水腐蝕試驗(yàn)設(shè)施，能進(jìn)行材料、構(gòu)件及制品在海水全浸、潮差、飛濺區(qū)的腐蝕試驗(yàn)，進(jìn)行貫穿全浸、潮差、飛濺和海洋大氣等4區(qū)的長尺試樣的腐蝕試驗(yàn)[3]。本文借助青島海水腐蝕實(shí)驗(yàn)站，對硫酸根離子的腐蝕機(jī)理進(jìn)行研究。

1? 實(shí)驗(yàn)部分

1.1? 實(shí)驗(yàn)裝置

本實(shí)驗(yàn)采用的實(shí)驗(yàn)裝置包括混凝土磨粉機(jī)和755B型分光光度計(jì)兩個(gè)實(shí)驗(yàn)裝置，如圖1和圖2所示?；炷聊シ蹤C(jī)主要功能是將實(shí)驗(yàn)組中混凝土試塊打磨成粉，配置成溶液，然后利用分光光度計(jì)對溶液中的硫酸根離子的含量進(jìn)行測量。

1.2? 實(shí)驗(yàn)材料

本實(shí)驗(yàn)采用的水泥、礦粉、粉煤灰、砂、石子以及水均來自于青島腐蝕研究所，從強(qiáng)度等級、混凝土成分以及經(jīng)濟(jì)適用等方面進(jìn)行考慮，并進(jìn)行大量預(yù)實(shí)驗(yàn)進(jìn)行對比，將實(shí)驗(yàn)組分為7組。具體的成分配比方案如下表1所示。

1.3? 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1? 潮汐區(qū)暴露試驗(yàn)

將分好組的混凝土試樣在室內(nèi)常溫環(huán)境下養(yǎng)護(hù)28 d，為了能夠保證硫酸根離子擴(kuò)散為一維擴(kuò)散，采用環(huán)氧樹脂對混凝土試塊進(jìn)行封邊，僅留兩個(gè)側(cè)面進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。然后將試樣放在實(shí)驗(yàn)現(xiàn)場進(jìn)行暴露實(shí)驗(yàn)[4]，暴露現(xiàn)場如圖3所示。

1.3.2? 分光光度計(jì)測定硫酸根質(zhì)量分?jǐn)?shù)

將實(shí)驗(yàn)的混凝土試件取出，并進(jìn)行烘干處理;采用磨粉機(jī)對7組試樣進(jìn)行磨粉處理，放置在保鮮膜中保存;用含有酸的蒸餾水和硫酸鈉粉末配置實(shí)驗(yàn)組溶液，利用755B紫外分光儀根據(jù)吸光光度值得標(biāo)定硫酸根離子曲線;為了計(jì)算方便，在分好組的實(shí)驗(yàn)粉末中分別選取29 g實(shí)驗(yàn)粉末放置于燒杯，加入稀硝酸50 mL，并貼上相應(yīng)標(biāo)簽，利用實(shí)驗(yàn)儀器測試混凝土中的硫酸根離子的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

2? 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析

2.1? 腐蝕齡期對混凝土硫酸鹽損傷的影響

圖4為了硫酸根離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)和深度的關(guān)系曲線。通過圖像可以得到，自由硫酸根離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)和總硫酸根離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨著深度的增加，整體呈現(xiàn)下降趨勢。但是當(dāng)腐蝕時(shí)間為2個(gè)月和6個(gè)月時(shí)，自由硫酸根離子的的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在7～8 mm之間出現(xiàn)突變點(diǎn)，造成突變點(diǎn)的原因主要有兩個(gè)原因：

（1）在實(shí)驗(yàn)過程中，出現(xiàn)操作失誤或者其他環(huán)境變化，對數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性造成影響，也有可能在實(shí)驗(yàn)測量中，出現(xiàn)的記錄錯(cuò)誤點(diǎn);

（2）在自由硫酸根離子擴(kuò)散過程中，會(huì)在短時(shí)間內(nèi)在臨近表面之間存在一個(gè)富集帶，短時(shí)間會(huì)阻礙離子的進(jìn)一步擴(kuò)散，但是隨著時(shí)間不斷延長，此富集帶會(huì)被其他硫酸根離子所沖淡，故在12個(gè)月時(shí)，沒有檢測到富集帶。

無論是自由態(tài)的硫酸根離子還是所有的硫酸根離子，當(dāng)?shù)竭_(dá)一定深度之后，濃度保持一定不會(huì)在發(fā)生改變，這是因?yàn)楫?dāng)硫酸根離子到達(dá)一定濃度時(shí)，回合混凝土的水化產(chǎn)物進(jìn)行反應(yīng)，此反應(yīng)可在常溫下反應(yīng)，并且反應(yīng)速度較慢，但是此反應(yīng)為電化學(xué)反應(yīng)，因此具有一定的吉布斯自由能[7]，當(dāng)反應(yīng)到不滿足反應(yīng)發(fā)生的條件下均會(huì)停止，這也是達(dá)到一定深度之后，硫酸根離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)不再發(fā)生變化的原因。因此在此角度上來講，腐蝕齡期對混凝土硫酸鹽損傷的影響較小[8]。

2.2? 水膠比對混凝土中硫酸根離子傳輸影響

為了探究水膠比對混凝土中硫酸根離子傳輸?shù)挠绊?，將碼頭、擋浪壩以及扭工字三種類型的混凝土進(jìn)行暴露腐蝕實(shí)驗(yàn)，為了能夠排除其他因素對實(shí)驗(yàn)的影響，腐蝕時(shí)間設(shè)定為12個(gè)月。

通過圖5可以證實(shí)上述2.1節(jié)中的結(jié)論，當(dāng)?shù)竭_(dá)一定深度，硫酸根離子的摩爾分?jǐn)?shù)保持穩(wěn)定，不再發(fā)生變化，因此整體上硫酸根離子呈現(xiàn)先增加后降低再穩(wěn)定的形式。將碼頭、擋浪壩以及扭工字三個(gè)實(shí)驗(yàn)組進(jìn)行對比發(fā)現(xiàn)，在腐蝕時(shí)間為12個(gè)月時(shí)，其表層硫酸根離子的濃度呈現(xiàn)擋浪壩>碼頭>扭工字的關(guān)系，在一定程度上可以得知，水膠比對混凝土中硫酸根離子傳輸是有影響的，水膠比越大，混凝土越疏松，結(jié)構(gòu)越不穩(wěn)定[9]，此時(shí)會(huì)使硫酸根離子的擴(kuò)散系數(shù)較大，擴(kuò)散也就越容易。但是如果考慮水泥的影響時(shí)，水泥的水解產(chǎn)物易于硫酸根離子進(jìn)行反應(yīng)，造成表面的硫酸根離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加[10]。因此出現(xiàn)圖5中的曲線。

3? 結(jié) 論

通過海洋暴露實(shí)驗(yàn)和分光儀測定硫酸根離子實(shí)驗(yàn)，得出了以下結(jié)論：

（1）混凝土在干濕循環(huán)環(huán)境下，壽命明顯縮短。在自由硫酸根離子擴(kuò)散過程中，會(huì)在短時(shí)間內(nèi)在臨近表面之間存在一個(gè)富集帶，短時(shí)間會(huì)阻礙離子的進(jìn)一步擴(kuò)散，并且當(dāng)離子擴(kuò)散一定深度之后，濃度保持一定不會(huì)在發(fā)生改變。因此腐蝕齡期對混凝土硫酸鹽損傷的影響較小。

（2）混凝土內(nèi)部結(jié)構(gòu)較為復(fù)雜，影響硫酸根離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)的因素較多，其中水膠比與混凝土的緊實(shí)程度成正比，因此水膠比越低越能夠促進(jìn)硫酸根離子的擴(kuò)散，使其摩爾分?jǐn)?shù)增加。

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