新疆白楊河U-Be礦床中電氣石的礦物學特征及其成礦指示*

朱藝婷 李曉峰** 張龍 王果 張迪

1. 中國科學院地質(zhì)與地球物理研究所，中國科學院礦產(chǎn)資源研究重點實驗室，北京 1000292. 中國科學院地球科學研究院，北京 1000293. 中國科學院大學地球與行星科學學院，北京 1000494. 核工業(yè)二一六大隊，烏魯木齊 830011

白楊河鈾鈹?shù)V床是亞洲最大的鈹?shù)V床。鈾鈹?shù)V化主要發(fā)育于晚石炭世花崗斑巖與泥盆系晶屑凝灰?guī)r的接觸帶以及花崗斑巖體內(nèi)部。在成因上白楊河礦床屬于中低溫火山熱液型礦床(李久庚, 1991; 趙振華等, 2001)。前人雖然在花崗斑巖的巖石成因、熱液蝕變與成礦以及成礦流體的來源等方面進行了大量的研究(趙振華等, 2001; 王謀等, 2012; 張鑫和張輝, 2013; 張成江等, 2013; Zhang and Zhang, 2014; Maoetal., 2014; 陳金勇等, 2015; Lietal., 2013, 2015; 衣龍升等, 2016)取得了重要進展，但是對鈾鈹?shù)瘸傻V物質(zhì)的來源還存在爭議。白楊河鈾鈹?shù)V床7號工地玄武巖中發(fā)育大量的球狀電氣石集合體，但是一直沒有引起大家的關(guān)注。筆者所在團隊在2017年的野外地質(zhì)考察時在中心工地的晶屑凝灰?guī)r中也發(fā)現(xiàn)了大量的球狀電氣石集合體，隨后在4號工地花崗巖中也發(fā)現(xiàn)了呈針狀以浸染狀產(chǎn)出的電氣石，顯示電氣石與白楊河鈾鈹?shù)V床的形成可能存在著某種成因關(guān)系。本文在野外地質(zhì)觀察的基礎(chǔ)上，利用電子探針點分析和面掃描技術(shù)對玄武巖中、凝灰?guī)r中和花崗巖中三種不同產(chǎn)狀電氣石進行了化學成分分析，初步探討了白楊河鈾鈹?shù)V床電氣石成因及其對U-Be成礦的指示意義。

圖1 新疆西準噶爾地區(qū)區(qū)域地質(zhì)圖(據(jù)Chen et al., 2010修改)Fig.1 The regional geological map of the Western Junggar, Xinjiang (modified after Chen et al., 2010)

1 區(qū)域地質(zhì)背景

白楊河鈾鈹?shù)V床位于新疆西準噶爾地區(qū)雪米斯坦火山巖帶內(nèi)(圖1)，大地構(gòu)造上處于哈薩克斯坦-準噶爾板塊西北緣古生代陸緣活動帶內(nèi)晚古生代成熟島弧之上(Hanetal., 1999; 鄒天人和李慶昌, 2006; 董連慧等, 2010)(圖1)。該地區(qū)自北向南依次發(fā)育有薩烏爾晚古生代島弧，塔爾巴哈臺早古生代島弧、雪米斯坦泥盆紀陸緣火山巖帶和達拉布特石炭紀殘余洋盆。雪米斯坦火山巖帶是新疆規(guī)模最大的鈾-鈹稀有金屬成礦帶之一，是哈薩克斯坦Boshchekul-Chingiz火山巖帶在中國境內(nèi)的延伸，主要發(fā)育一套中酸性火山巖和侵入巖，是晚志留世至早泥盆世準噶爾洋殼由北向南俯沖的產(chǎn)物，該火山巖帶還發(fā)育少量晚石炭世-中二疊世花崗巖、花崗斑巖及閃長巖(Vladimirovetal., 2008; Chenetal., 2010; 陳家富等, 2010; 孟磊等, 2010)。

區(qū)域上出露的地層主要為上泥盆統(tǒng)塔爾巴哈臺組海陸交互相中酸性火山巖及火山碎屑巖建造、下石炭統(tǒng)和布克河組海相沉積碎屑巖夾安山玢巖、下石炭統(tǒng)黑山頭組淺海相、海陸交互相中基性火山巖、中酸性火山巖及火山碎屑巖建造(王謀等, 2012; Zhang and Zhang, 2014)。晚石炭紀楊莊花崗斑巖(～310Ma，鋯石U-Pb年齡)呈東西向展布。南部沿楊莊斷層展布，接觸帶向北傾，傾角為45°～75°；北部與泥盆紀火山巖呈斷層接觸，接觸帶向南傾，傾角為32°。花崗斑巖中發(fā)育有大量的輝綠巖和閃長巖脈，這些巖脈主要呈沿西北-東南向展布(王謀等, 2012)礦區(qū)的泥盆系巖性主要有紫紅色熔結(jié)凝灰?guī)r、凝灰熔巖，流紋巖，紫紅色氣孔狀安山巖、綠色的杏仁狀玄武巖等構(gòu)成，中間夾少量凝灰質(zhì)砂巖、凝灰質(zhì)泥巖(圖2)。

圖2 新疆白楊河U-Be礦床地質(zhì)圖(據(jù)王謀等, 2012修改)Fig.2 Simplified geological map of the Baiyanghe Be-U deposit (modified after Wang et al., 2012)

2 礦床地質(zhì)

白楊河鈾鈹?shù)V床主要賦存于楊莊巖體與北側(cè)上泥盆統(tǒng)塔爾巴哈臺組凝灰?guī)r接觸帶附近的凹凸部位和破碎帶中。楊莊巖體東西長約10km，南北寬度變化較大，最寬部位達1.8km，最窄處約0.1km。該巖體主要由花崗斑巖組成，花崗斑巖巖石呈斑狀結(jié)構(gòu)，斑晶含量為3%～8%，主要由石英和鉀長石組成；基質(zhì)由微晶石英、鉀長石、斜長石和少量的黑云母組成。副礦物主要有磁鐵礦、鋯石。

白楊河鈾、鈹?shù)V體90%以上都集中發(fā)育在楊莊花崗斑巖與北側(cè)凝灰?guī)r地層接觸帶部位，多沿裂隙和節(jié)理呈帶狀分布。單個礦體規(guī)模較小，一般長約數(shù)十米，最長可達400m。在接觸帶兩側(cè)20～50m范圍內(nèi)也零星分布有少量鈾、鈹?shù)V體。平面上，鈾礦體主要發(fā)育在楊莊巖體西段近南北向的輝綠巖脈和閃長巖脈十分發(fā)育的區(qū)域，而在巖體東段中基性巖脈不發(fā)育的地方，鈾礦化也較弱。鈹?shù)V化范圍較鈾礦化廣泛，在整個楊莊巖體與凝灰?guī)r地層接觸帶附近均有分布。鈾礦物主要為次生硅鈣鈾礦，原生礦物為顯微瀝青鈾礦；鈹?shù)V物以羥硅鈹石為主。圍巖蝕變主要有螢石化、赤鐵礦化、水云母化、綠泥石化和碳酸鹽化等，其中螢石化與鈾、鈹?shù)V物密切共生。與羥硅鈹石共生的白云母Ar-Ar年齡結(jié)果表明鈹?shù)V化形成時代為303Ma(Lietal., 2013)。

野外地質(zhì)考察發(fā)現(xiàn)白楊河鈾鈹?shù)V床中電氣石主要以三種方式產(chǎn)出：(1)產(chǎn)于玄武巖中；(2)產(chǎn)于晶屑凝灰?guī)r中；(3)產(chǎn)于花崗斑巖中。玄武巖中電氣石多呈球狀集合體產(chǎn)出，集合體中電氣石為黑色針狀，多呈放射狀排列，電氣石的結(jié)晶程度各不相同，有時可見在電氣石集合體周圍形成寬度0.5～1cm的蝕變暈，這些蝕變暈多呈土黃色、淺灰色。局部地段可見電氣石呈脈狀充填玄武巖裂隙中。晶屑凝灰?guī)r中的電氣石也多呈球狀集合體形式產(chǎn)出，在球狀集合體外側(cè)通?？煽吹?～1.5cm的棕紅色蝕變暈，局部地段可見電氣石充填于晶屑凝灰?guī)r中?；◢弾r中電氣石多呈針狀以浸染狀形式產(chǎn)出。在顯微鏡下，不同產(chǎn)狀的電氣石具有明顯的多色性，晶屑凝灰?guī)r中的電氣石具有明顯的環(huán)帶，在電氣石與晶屑凝灰?guī)r接觸部位可見羥硅鈹石沿電氣石生長。

3 樣品采集與分析

3.1 樣品采集

測試所需的電氣石樣品分別采自白楊河鈾鈹?shù)V床4號工地晶屑凝灰?guī)r礦石、7號工地玄武巖和2號工地花崗巖礦石中。野外露頭觀察，玄武巖和晶屑凝灰?guī)r中的電氣石呈脈狀或球狀集合體產(chǎn)出(圖3a, b)，而且顏色、結(jié)構(gòu)構(gòu)造等有一定的差別；花崗巖中電氣石呈針狀以浸染狀形式產(chǎn)出(圖3c)。

圖3 白楊河鈾鈹?shù)V床不同產(chǎn)狀電氣石手標本和顯微照片以及電子探針背散射圖像(a)玄武巖中的電氣石，呈球狀；(b)凝灰?guī)r中的電氣石，呈球狀；(c)花崗巖中的電氣石，呈浸染狀或針狀；(d)玄武巖與電氣石接觸邊界，單偏光；(e)棕黃色至藍色電氣石，單偏光；(f)玄武巖與電氣石接觸邊界，電氣石與玄武巖均含有榍石、磷灰石和Fe-Ti氧化物副礦物組合；(g)環(huán)帶電氣石，核部呈深藍色，邊部呈棕黃色，單偏光；(h)羥硅鈹石沿電氣石顆粒邊界生長，羥硅鈹石呈無色短柱狀，單偏光；(i)羥硅鈹石、電氣石、綠泥石、螢石和獨居石礦物組合，背散射.縮寫：Ap-磷灰石；Chl-綠泥石；Fl-螢石；Mnz-獨居石；Ttn-榍石；Tur-電氣石；Basalt-玄武巖；Fe-Ti oxide-Fe-Ti氧化物；Be-羥硅鈹石Fig.3 Hand specimens, photomicrographs and backscattered electron images of tourmaline in Baiyanghe Be-U deposit(a) spheroidal spherical tourmaline (Tur) in basalt; (b) spheroidal tourmaline in tuff; (c) disseminated or acicular tourmaline in granite; (d) contact boundary between basalt and tourmaline with single polarization; (e) brown-yellow to blue tourmaline in basalt with single polarization; (f) contact boundary between the basalt and tourmaline; both the tourmaline and basalt contain the sphenite (Ttn), apatite (Ap) and Fe-Ti oxide para-mineral assemblage; (g) tourmaline is in the ring zone of tuff with dark blue core and brownish yellow edge, single polarized light; (h) the bertrandite in tuff grows along the boundary of tourmaline particles, and the hydroxyberyllium is colorless and short columnar with single polarization; (i) mineral assemblage of bertrandite (Be), tourmaline, chlorite (Chl), fluorite (Fl) and monazite (Mnz) in tuff with BSE

玄武巖整體為灰黑色，隱晶質(zhì)結(jié)構(gòu)，其中的電氣石呈黑色針狀，以球狀集合體的形式呈放射狀向外生長，集合體的半徑多為1.5～2.5cm；在電氣石與玄武巖的接觸帶靠近玄武巖一側(cè)常發(fā)育有寬度1～3cm的淺紅色蝕變暈；有時發(fā)現(xiàn)在靠近電氣石為土黃色蝕變暈，向外是紅棕色蝕變暈；有的電氣石肉眼觀察無明顯針狀結(jié)構(gòu)，且與玄武巖界限清晰(圖3d-f)。

晶屑凝灰?guī)r呈紅褐色或土黃色。晶屑凝灰?guī)r中的電氣石呈黑色針狀，多沿裂隙充填，有脈狀、層狀或球狀。球狀電氣石集合體呈放射狀生長，半徑多為1～2cm；靠近電氣石處的巖石蝕變呈紅棕色(圖3g)，顯微鏡下可見羥硅鈹石沿著電氣石顆粒的邊緣生長?；◢弾r中的電氣石多呈脈狀或者浸染狀產(chǎn)出，電氣石長度一般為0.5～1cm(圖3h, i)。

3.2 分析方法

在對電氣石顯微鏡下礦物學觀察和結(jié)構(gòu)分析的基礎(chǔ)上，對產(chǎn)于玄武巖、凝灰?guī)r和花崗巖中的電氣石進行了電子探針成分分析。電氣石的化學成分分析測試主要在中國地質(zhì)科學院礦產(chǎn)資源研究所完成，儀器型號為JEOL JXA-8800。工作條件是： 加速電壓15kV，電流2×10-8A，束斑大小5～10μm。主要標樣為：角閃石(Si、Ti、Mg、Ca、Na和K)、鐵橄欖石(Fe和Mn)、堇青石(Al)、黃玉(F)和磷灰石(Cl)。電子探針無法分析Li、H2O和B的含量，并且無法區(qū)分Fe的價態(tài)，因此無法測出電氣石的完整化學成分。同時為了研究凝灰?guī)r中電氣石成分環(huán)帶的變化及其元素的賦存狀態(tài)，對凝灰?guī)r中具有成分環(huán)帶特征的電氣石進行了面掃描分析。

根據(jù)理想分子式XY3Z6(T6O18)(BO3)3V3W計算電氣石的化學公式。該公式假定B位置3個B，T位置18個O，V位置3個OH。將電氣石的化學計量比歸一化為 15個陽離子(Y+Z+Z=15)(Henry and Dutrow, 1996)。對于陽離子位點的分配，首先將T位置用Si4+填充，然后用Al3+填充6個陽離子。Z位置被Al3+占據(jù)，其余的Al3+被分配到Y(jié)位點。Ti4+、Fe2+或者Fe3+、Mg2+等填充Y位置。所有的Ca2+、K+、Na+均被分配到X位置。W位置可以容納F-、OH-和O2-。通過計算OH-和O2-的比例以補償過量的陽離子電荷，電氣石中B的含量通過晶體化學計算得到。

4 測試結(jié)果

白楊河鈾鈹?shù)V床玄武巖、凝灰?guī)r和花崗巖中電氣石的化學成分列于表1。

表1新疆白楊河U-Be礦床三種產(chǎn)狀電石氣化學成分(wt%)

Table 1 The chemical composition of the three types of tourmaline from the Baiyanghe U-Be deposit (wt%)

樣品產(chǎn)狀玄武巖中凝灰?guī)r邊部凝灰?guī)r核部花崗巖中平均值最小值最大值平均值最小值最大值平均值最小值最大值平均值最小值最大值SiO235.6034.9336.3135.2133.6736.4035.6534.6336.4333.4532.1635.00TiO20.800.131.360.530.210.810.400.090.79———Al2O329.0928.0330.3729.0528.0829.9030.8929.4231.8633.8131.5536.77V2O30.050.010.100.010.000.030.030.000.080.020.000.06Cr2O30.010.000.090.020.000.260.040.000.100.010.000.03FeO15.5613.7618.0318.5316.4019.7316.2515.2917.3414.0611.9616.05MnO0.080.000.190.150.040.290.090.000.170.170.090.23MgO2.662.243.110.260.051.000.980.151.731.460.882.26CaO0.730.431.370.040.000.340.110.000.930.420.031.20Na2O2.001.662.412.732.522.992.232.002.521.861.452.40K2O0.010.000.020.050.020.100.070.010.740.050.010.22F0.060.000.201.120.751.420.340.000.900.840.481.24Cl0.010.000.020.010.000.080.010.000.060.000.000.02H2O3.293.203.412.851.993.053.142.783.352.842.693.01B2O310.1510.0010.269.959.7710.0810.149.9610.2710.139.9710.29O=F0.030.000.080.470.320.600.150.000.380.350.200.52O=Cl0.000.000.010.000.000.020.000.000.010.000.000.01Total100.0698.68101.31100.0598.07101.36100.2298.20101.2498.7697.75100.40以15個陽離子標準計算化學式T-siteSi(T)6.0976.0336.1776.1495.9926.3286.1095.9846.2235.7415.5195.953Al(T)0.0000.0000.0000.0000.0000.0080.0000.0000.0160.2590.0470.481Total(T)6.0976.0336.1776.1496.0006.3286.1096.0006.2236.0006.0006.000Z-siteAl(Z)5.8725.6486.0005.9805.7646.0006.0005.9646.0006.0006.0006.000Cr(Z)0.0010.0000.0120.0030.0000.0350.0000.0000.0140.0000.0000.000V(Z)0.0060.0000.0130.0010.0000.0050.0000.0000.0040.0000.0000.000Mg(Z)0.1200.0000.3500.0160.0000.1970.0000.0000.0170.0000.0000.000Fe2+(Z)0.0000.0000.0000.0000.0000.0940.0000.0000.0000.0000.0000.000Total(Z)(apfu)6.0006.0006.0006.0006.0006.0006.0006.0006.0006.0006.0006.000Y-siteAl(Y)0.0000.0000.1360.0000.0000.1150.2380.0000.4490.5790.2920.870Ti(Y)0.1030.0170.1750.0690.0270.1060.0510.0120.1020.0000.0000.000V(Y)0.0000.0000.0120.0000.0000.0030.0040.0000.0110.0030.0000.008Cr(Y)0.0000.0000.0040.0000.0000.0040.0060.0000.0130.0010.0000.004Fe2+(Y)2.2291.9752.5892.7062.3892.7782.3292.1742.4942.0181.6972.307Mn2+(Y)0.0110.0000.0270.0230.0060.0430.0130.0000.0250.0240.0130.034Mg(Y)0.5600.2530.7260.0530.0000.2600.2510.0390.4410.3740.2240.581Total(Y)2.9032.8232.9672.8512.6723.0002.8912.7773.0003.0003.0003.000X-siteCa(X)0.1330.0780.2490.0070.0000.0630.0200.0000.1710.0770.0060.222Na(X)0.6640.5460.7950.9250.8581.0070.7420.6650.8340.6200.4780.799K(X)0.0020.0000.0050.0120.0050.0230.0150.0010.1630.0100.0020.048X-vacancy0.2010.0920.3070.0560.0000.1360.2230.0860.3340.2920.1270.474Total(X)1.0001.0001.0001.0001.0001.0391.0001.0001.0001.0001.0001.000V-W-siteOH(V+Wsites)3.7623.6573.9003.3232.3113.5483.5883.1853.8213.2503.0903.435OH(V-site)3.0003.0003.0003.0002.3113.0003.0003.0003.0003.0003.0003.000O(V-site)0.0000.0000.0000.0000.0000.6890.0000.0000.0000.0000.0000.000OH(W-site)0.7620.6570.9000.3230.0000.5480.5880.1850.8210.2500.0900.435F(W-site)0.0350.0000.1070.6170.4140.7820.1860.0000.4900.4560.2570.674

續(xù)表1

Continued Table 1

樣品產(chǎn)狀玄武巖中凝灰?guī)r邊部凝灰?guī)r核部花崗巖中平均值最小值最大值平均值最小值最大值平均值最小值最大值平均值最小值最大值Cl(W-site)0.0020.0000.0060.0040.0000.0250.0030.0000.0170.0010.0000.006O(W-site)0.2010.0920.3070.0560.0210.3630.2230.0860.3340.2920.1270.474Total(V+Wsites)4.0004.0004.0004.0004.0004.0004.0004.0004.0004.0004.0004.000R10.7970.6890.9040.9320.8581.0170.7620.6650.8460.6970.5180.860R22.9202.7033.1882.7972.6622.9402.5932.3922.8882.4162.1282.702R36.0095.8096.2526.0725.8206.2066.3066.0566.5016.8396.3907.351XAl0.106-0.1580.3170.2210.0380.3550.4150.1160.6150.5800.2920.870R1+R23.7173.4064.0893.7293.5713.9573.3553.0603.7253.1132.6883.490R2?3.0263.0013.0503.0182.9783.0343.0082.9923.0312.9962.9913.001Na+K0.6660.5510.7990.9370.8631.0190.7570.6660.9073.5880.4870.812X#+Na+K0.8670.7510.9220.9930.9371.0190.9800.8301.0000.9220.7790.995X#/(X#+Na+K)0.2320.1030.3370.0560.0000.1360.2280.0870.3341.4660.1350.493Mg/(Fe+Mg)0.2340.1810.2690.0250.0040.0980.0970.0160.1580.1560.0990.224

注：R1=Na+Ca，R2=Fe+Mg+Mn，R3=Al+1.33Ti，XAl=Al+1.33Ti+Si-12+Al in R2，B2O3為晶體化學計算所得

圖4 白楊河礦床不同巖石中的電氣石分類三角圖(據(jù)Henry et al., 2011)(a) Ca-X□-Na(+K)三元圖；(b) Al-Fe-Mg圖解(據(jù)Henry and Guidoti, 1985修改). 圖中1、2區(qū)分別代表富Li和貧Li的花崗巖和偉晶巖、細晶巖；3區(qū)代表富Fe3+的石英-電氣石巖(熱液蝕變花崗巖)；4、5區(qū)分別代表含Al包合物與不含Al包合物的變質(zhì)泥質(zhì)巖；6區(qū)代表富Fe3+石英-電氣石巖，鈣硅酸鹽和變質(zhì)沉積巖；7區(qū)代表貧Ca的變質(zhì)超鎂鐵質(zhì)巖和富Cr、V的變質(zhì)沉積巖；8區(qū)代表變質(zhì)碳酸鹽和變質(zhì)輝石巖Fig.4 Ternary diagrams of three different tourmaline in Baiyanghe deposit (after Henry et al., 2011)(a) Ca-X-site vacancy-Na(+K) ternary diagram; (b) Al-Fe-Mg ternary diagram, numbers represent the rock types as defined by Henry and Guidotti (1985): (1) Li-rich granitoid pegmatites and aplites; (2) Li-poor granitoids and their associated pegmatites and aplites; (3) Fe3+-rich quartz-tourmaline rocks; (4) metapelites and metapsammites coexisting with an Al-saturating phase; (5) metapelites and metapsammites not coexisting with an Al-saturating phase; (6) Fe3+-rich quartz-tourmaline rocks, calc-silicate rocks and metapelites; (7) low-Ca metaultramafics and Cr, V-rich metasediments and (8) metacarbonates and meta-pyroxenites

4.1 玄武巖中電氣石的化學成分

白楊河礦床玄武巖中電氣石的主要元素含量變化范圍較小，如：Fe(1.975～2.589apfu)、Mg(0.574～0.790apfu)、Na(0.546～0.795apfu)、Al(5.648～6.136apfu)；而Mn和Ti等元素變化較大，分別為0.000～0.027apfu和0.017～0.175apfu。根據(jù)X和Y位置上元素比例，玄武巖中的電氣石屬于堿性系列電氣石(圖4a)，數(shù)據(jù)投影點落于貧Li的花崗巖、偉晶巖、細晶巖區(qū)與富Fe3+熱液蝕變花崗巖區(qū)的相鄰區(qū)域(圖4b)。玄武巖中電氣石X位置Na值變化較小(0.546～0.795apfu)，Ca值變化較大(0.078～0.249apfu)；而K(0～0.005apfu)和Cl(<0.006apfu)含量非常低，可以忽略不計；但是X□(0.092～0.307apfu)和F(0～0.107apfu)含量變化范圍較大，說明這類電氣石可能是熱液蝕變成因的電氣石。

4.2 凝灰?guī)r中電氣石的化學成分

白楊河礦床晶屑凝灰?guī)r中的電氣石具有核部和邊部明顯的分帶現(xiàn)象，核部呈深綠色，邊部呈棕黃色。電氣石邊部主要元素含量變化范圍相對較小，如：Fe(2.389～2.871apfu)、Na(0.858～1.007apfu)、Al(5.764～6.115apfu)，而Mg、Mn和Ti變化較大(Mg：0.012～0.260apfu、Mn：0.006～0.043apfu、Ti：0.027～0.106apfu)。根據(jù)X和Y位置上元素比例，凝灰?guī)r邊部的電氣石屬于堿性系列電氣石(圖4a)，數(shù)據(jù)投影點落于貧Li的花崗巖、偉晶巖、細晶巖區(qū)(圖4b)。凝灰?guī)r核部電氣石的X位置Na值為0.858～1.007apfu；Ca和K、X□的含量較低，分別為0～0.063apfu、0.005～0.023apfu、0.000～0.136apfu；F含量較高(0.414～0.782apfu)，而Cl含量很低(0～0.025apfu)。

凝灰?guī)r電氣石核部元素含量變化與邊部類似。主要元素Fe、Na、Al含量變化范圍不大，如：Fe、Na、Al的含量分別變化于2.174～2.494apfu、 0.665～0.834apfu、5.946～6.449apfu。而Mg、Mn和Ti等元素變化較大分別為0.039～0.441apfu、0～0.025apfu和0.012～0.102apfu。根據(jù)X和Y位置上元素比，凝灰?guī)r電氣石核部屬于堿性系列電氣石(圖4a)，數(shù)據(jù)投影點落于貧Li的花崗巖、偉晶巖、細晶巖區(qū)(圖4b)。電氣石核部的X位置Na值較高，為0.665～0.834apfu，Ca和K值較低，分別為0～0.171apfu和0.001～0.163apfu，但X□和F含量較高且變化較大(X□：0.086～0.334apfu；F：0.000～0.490apfu)，Cl的值很低(0～0.017apfu)。

4.3 花崗巖中電氣石化學成分

花崗巖中電氣石主要元素含量變化范圍相對較大，如：Fe(1.697～2.307apfu)、Mg(0.224～0.581apfu)、Na(0.478～0.799apfu)、Al(6.390～7.351apfu)；而Mn成分較低(0.013～0.034apfu)。根據(jù)X和Y位置上元素比例，花崗巖中電氣石屬于堿性系列電氣石(圖4a)，數(shù)據(jù)投影點落于貧Li的花崗巖、偉晶巖、細晶巖區(qū)(圖4b)。個別數(shù)據(jù)點由于異常高的X□值使數(shù)據(jù)投影點落于空穴系列?；◢弾r中電氣石的X位置Na值為0.478～0.799apfu，Ca為0.006～0.222apfu，而K含量非常低(0.002～0.048apfu)，但是X□含量適中(0.127～0.474apfu)；F含量較高、變化范圍不大(0.257～0.674apfu)，Cl的值很低(<0.006apfu)，可以忽略不計的。

5 討論

5.1 電氣石化學成分的變化

白楊河鈾鈹?shù)V床中的電氣石均屬于堿質(zhì)黑電氣石類型，其中晶屑凝灰?guī)r中電氣石更富堿、貧Ca。電氣石樣品整體Fe#(Fe#=FeO/FeO+MgO)較高，在0.8apfu以上。在Al-Fe-Mg三元分類圖(圖4b)中，除了玄武巖中部分電氣石落入富Fe3+的石英-電氣石巖或蝕變花崗巖區(qū)域外，絕大部分電氣石成分落在貧Li花崗巖及相關(guān)的偉晶巖、細晶巖原巖成分區(qū)域，反映了這些電氣石沉淀于相對較為氧化的環(huán)境中(Henry and Guidotti, 1985)。

白楊河鈾鈹?shù)V床不同產(chǎn)狀電氣石的化學成分以及同一產(chǎn)狀電氣石的分帶特點均反映了流體成分變化的特點?；◢弾r中電氣石Al(6.390～7.351apfu)、Mn(0.013～0.034apfu)、F(0.257～0.674apfu)的含量最大；凝灰?guī)r中電氣石的Fe(2.174～2.871apfu)和Na(0.665～1.007apfu)含量最大，而花崗巖中電氣石的Fe(1.697～2.307apfu)和Na(0.478～0.799apfu)的含量較低；玄武巖中電氣石Mg(0.574～0.790apfu)和Ca(0.078～0.249apfu)的含量最大，而凝灰?guī)r電氣石中Mg(0.012～0.441apfu)和Ca(0～0.171apfu)的含量最低。

凝灰?guī)r中的電氣石具有明顯的成分環(huán)帶。電氣石的核部較邊部具有較高的Al(5.964～6.449apfu)、Mg(0.039～0.441apfu)和Ca(0～0.171apfu)；較低的Fe(2.174～2.494apfu)、Ti(0.012～0.102apfu)、Na(0.665～0.834apfu)和F(0～0.490apfu)。凝灰?guī)r中電氣石都具有較高的Fe/(Fe+Mg) 和Na/(Na+Ca) 比值，在成分上屬于黑電氣石。相對來說，凝灰?guī)r中電氣石的邊部具有較高的Fe/(Fe+Mg) 比值(平均為0.975)和Na/(Na+Ca) 比值(平均為0.992)，而核部的Fe/(Fe+Mg) 比值(平均為0.903)和Na/(Na+Ca) 比值(平均為0.974)稍低。

晶屑凝灰?guī)r中電氣石電子探針面掃描分析表明其具有明顯的成分環(huán)帶現(xiàn)象(圖5)，晶屑凝灰?guī)r中電氣石邊部相對于核部表現(xiàn)出Al、Mg、Ca等元素的虧損，而Fe、Ti、Na、F等元素相對富集，表明這些元素的變化可能是造成電氣石成分環(huán)帶的主要原因，形成電氣石邊部熱液流體具有較高的Fe、Ti、Na、F等元素，而形成核部的流體貧Al、Mg和Ca。

圖5 凝灰?guī)r中電氣石電子探針面掃描圖像及相關(guān)元素圖解(a)電氣石BSE圖像；電氣石U元素(b)、Si元素(c)、Fe元素(d)、Na元素(e)、Al元素(f)、Mo元素(g)、F元素(h)和Ti元素(i)圖解；電氣石從a點到b點元素Si、Al的變化(j)、元素Fe的變化(k)及元素Na、F、Ti的變化(l)Fig.5 The electron microprobe analysis images and the diagrams of the correlative elements from the tourmaline in tuff(a) the BSE image of tourmaline; U element (b), Si element (c), Fe element (d), Na element (e), Al element (f), Mo element (g), F element (h) and Ti element (i) mapping images of tourmaline; the composition changes of elements Si and Al (j), of element Fe (k) and of elements Na, F and Ti (l) from site a to site b in tourmaline

總的來說，白楊河U-Be礦床玄武巖中的電氣石具有富Ti、Mg和Ca，貧Al、Mn和F的特征，凝灰?guī)r中電氣石具有富Fe和Na，貧Mg和Ca的特征，而花崗巖中的電氣石具有富Al、Mn、F，貧Ti、Fe和Na的特征。

與白楊河鈾鈹?shù)V床電氣石相比，江西相山鈾礦碎斑熔巖中電氣石也屬于黑電氣石，但相對富Na、Fe和Ti，貧Mg和Al，與白楊河凝灰?guī)r中電氣石情況類似(戴加祺等, 2018)，這說明電氣石的化學組成除了受本身流體組成的影響外，圍巖化學性質(zhì)也決定了電氣石的化學性質(zhì)。

5.2 電氣石化學成分置換機制

電氣石的成分變化可以用成分交換矢量來表示，這些替換主要發(fā)生在X、Y和Z位置上(Buriánek and Novák, 2007; Henry and Dutrow, 1990, 2012)。Burt (1989)詳細闡述了電氣石組礦物的全部可能替代類型。白楊河礦床的電氣石均落于黑電氣石(schorlitic)區(qū)域(圖6a)，X□/(X□+Na+K)=0.000～0.493apfu(X□=X-site 空穴數(shù))，Mg/(Mg+Fe)比值為0.004～0.269apfu。電氣石中Mg/(Mg+Fe)比值變化較大，可能反映了與鐵電氣石和鎂電氣石成分有關(guān)的MgFe-1矢量替換。大部分電氣石中∑(Fe+Mg)<3apfu， 揭示了這些電氣石Y位置上Al的存在(圖6b)；電氣石中∑(Fe+Mg)>3，反映了電氣石中存在Ca(Fe, Mg)(NaAl)-1或者Fe3+Al-1的替代。一般情況下電氣石中還存在去質(zhì)子化(deprotonation)替代：Fe3+O(Fe2+OH)-1和F交換OH。

圖6 白楊河礦床電氣石分類和成分替換特征

(a)電氣石分類；(b) MgFe-1矢量替換圖解；(c) Altotal與X□矢量替換圖解；(d) Al-X□與R2++X□矢量替換圖解；(e) Fetotal-Altotal矢量替換圖解；(f) F與R2位置上的Al圖解；(g) R3和(R1+R2)圖解.R1=Na+Ca；R2=Fe+Mg+Mn；R3=Al+1.33Ti；R=Fetotal

Fig.6 The classification and the composition replacements of the tourmaline in Baiyanghe U-Be deposit

(a) plot of generalized tourmaline species in the Mg/(Mg+Fe) vs.X□/(X□+Na+K) diagram; (b) Mg vs. Fetotdiagram; (c) Altotalvs.X□ diagram; (d) compositional variation diagram showing (Al-X-site vacancies) vs. (R2++X-site vacancies); (e) Fetotal-Altotaldiagram; (f) Al (Al in R2) vs. F diagram; (g) R3 vs. (R1+R2) diagram

綜上可知，白楊河U-Be礦床電氣石化學成分的變化是AlY X□(Y+Na)-1、AlY X□(Y+OH)-1和FeMg-1、Fe3+Al-1、AlO(MgOH)-1和AlO(Fe3+OH)-1等替代機制聯(lián)合作用的結(jié)果。由于Fe3+Al-1替代矢量影響較小，因此，其作用可以忽略不計。

5.3 電氣石的成因

電氣石的化學成分主要受其圍巖性質(zhì)和流體的化學成分控制。白楊河玄武巖中電氣石的低Al、高V、低Na值表明其可能形成于一種低鹽度的熱液流體中，而高Fe#值可能反映其為巖漿熱液流體來源，也可能是熱液流體與玄武巖的高度水巖反應(yīng)造成的。花崗巖中電氣石高Al、低V、高F及在貧Li花崗巖及相關(guān)的偉晶巖、細晶巖原巖成分區(qū)指示其很可能為產(chǎn)于淺色花崗巖中的巖漿成因電氣石。晶屑凝灰?guī)r電氣石核部-邊部的化學成分分帶顯著。一般熱液成因電氣石具有明顯的化學分帶，但不排除其為巖漿成因(部分電氣石核部具有低V值)。研究顯示巖漿成因電氣石V含量低(<100×10-6)，而熱液或變質(zhì)成因電氣石V含量高且變化大(Jiangetal., 2004; Kalliom?kietal., 2017)。說明玄武巖中的電氣石和凝灰?guī)r中的電氣石可能為熱液成因，而花崗巖中的電氣石有可能是巖漿成因。凝灰?guī)r中電氣石從其核部到邊部，電氣石的Fe、Na、F、Ca含量增高，Al、Mg、Ti含量降低。這與康沃爾地區(qū)錫礦中電氣石角礫巖中的電氣石核部-邊緣化學分帶類似(Müller and Halls, 2005)，他將這種成分變化是流體處于開放系統(tǒng)下造成的。如果晶屑凝灰?guī)r中產(chǎn)出的電氣石為熱液成因，電氣石這種成分的分帶可反映熱液流體成分的變化。晶屑凝灰?guī)r中電氣石的邊部相對于核部表現(xiàn)出Al、Mg、Ca等元素相對虧損，而Fe、Ti、Na、F等元素相對富集，表明這些元素的變化可能是造成電氣石成分環(huán)帶的主要原因，電氣石邊部的形成要求熱液流體具有較高的Fe、Ti、Na、F等元素，這可能是熱液流體與附近的輝綠巖或花崗斑巖相互反應(yīng)的結(jié)果。晶屑凝灰?guī)r中的電氣石具有較高的Fe/(Fe+Mg)和Na/(Na+Ca)比值，說明形成該電氣石的熱液流體富Na和Fe的特征。晶屑凝灰?guī)r中的電氣石表現(xiàn)出較高的F含量，尤其是電氣石的邊部，F(xiàn)含量可達1.42%，平均為1.11%，這與許多熱液礦床中的電氣石類似(Jiangetal., 2008; Trumbulletal., 2011)。因此形成電氣石的熱液流體具有富B、F、Fe、Na特征。

結(jié)合U-Be礦石礦物與螢石等富F礦物關(guān)系密切，表明白楊河礦床的成礦流體具有較高的F含量，并且U、Be可能是以F絡(luò)合物的形式進行遷移。電氣石的電子探針面掃描顯示(圖5)，相對于螢石，電氣石含有較低的U和Mo含量，London and Manning (1995)認為巖漿成因的電氣石Y位置為高Al；熱液成因的電氣石Y位置上無Al或者很少Al的存在，而交代成因的電氣石則具有(Fe3+>Fe2+)的特點。白楊河玄武巖中電氣石Y位置上Al的含量為-0.158～0.317apfu，表明玄武巖中部分電氣石Y位置上Al的缺失，凝灰?guī)r中電氣石邊部和核部Y位置上Al的含量分別為0.038～0.355apfu和0.116～0.615apfu，而花崗巖中電氣石Y位置上Al的含量分別為0.292～0.870apfu。進一步證明玄武巖電氣石和凝灰?guī)r電氣石均可能為熱液成因，花崗巖電氣石可能為巖漿成因。

5.4 電氣石對成礦的指示意義

巖石地球化學研究表明：礦化花崗巖與無礦花崗巖、礦化的晶屑凝灰?guī)r和無礦化的晶屑凝灰?guī)r，以及無礦玄武巖中B的含量與U、Be的含量呈正相關(guān)關(guān)系。如：礦化晶屑凝灰?guī)r中B、Be、U分別為26.8×10-6～44.6×10-6、12.3×10-6～296×10-6、10.2×10-6～17.4×10-6，而無礦化晶屑凝灰?guī)r中B、Be、U分別為7.51×10-6～7.71×10-6、2.31×10-6～2.53×10-6、2.21×10-6～2.44×10-6，這說明U、Be的礦化與電氣石有密切的關(guān)系。另外，對比新鮮玄武巖、晶屑凝灰?guī)r和花崗巖中B的含量來看，B可能主要來源于成礦流體所帶來的B。至于是來自出溶的巖漿流體還是萃取流體流經(jīng)的基底巖石，還需要進一步的B同位素的驗證。

白楊河礦床的礦體主要賦存于楊莊花崗斑巖體內(nèi)及其與火山碎屑圍巖的接觸帶(王謀等, 2012; Lietal., 2015)。Pirajno and Smithies (1992)指出在與花崗巖有關(guān)的熱液礦床中，熱液電氣石的成分與其和成礦流體源區(qū)的距離有關(guān)，電氣石的FeO/(FeO+MgO) 比值(Fe#)可以作為與花崗巖有關(guān)的熱液礦床與其成礦流體(花崗巖)源區(qū)相對距離的指示劑，較高的Fe#(0.8～1apfu)指示電氣石與花崗巖內(nèi)或近端細脈體系有關(guān)，與近端至中端礦床的電氣石Fe#范圍為0.6～0.8apfu，F(xiàn)e#小于0.6apfu可能說明電氣石和相關(guān)礦床可能是從源區(qū)移動較遠距離的流體的產(chǎn)物。玄武巖中電氣石的Fe#范圍為0.731～0.819apfu，平均為0.766apfu，花崗巖中電氣石的Fe#范圍為0.776～0.901apfu，平均為0.884apfu，對應(yīng)于花崗巖體近端至中端環(huán)境，晶屑凝灰?guī)r中電氣石的Fe#范圍為0.90～1apfu，平均為0.96apfu，大于0.8apfu，對應(yīng)于花崗巖體內(nèi)至近端環(huán)境，說明白楊河礦床電氣石形成于花崗斑巖體內(nèi)或近端至中端，指示白楊河礦床的找礦工作應(yīng)圍繞楊莊花崗斑巖及其附近進行展開。

電氣石的Fe3+/Fe2+比值可以記錄熱液流體的氧化狀態(tài)變化(Williamsonetal., 2000; Slack, 2002; Mlynarczyk and Wiliams-Jones, 2006; Slack and Trumbull, 2011; Yan and Chen, 2014)，反過來與礦有關(guān)的電氣石可以示蹤礦石的沉淀環(huán)境，例如秘魯San Rafael的Sn-Cu細脈中的電氣石(Mlynarczyk and Wiliams-Jones, 2006)，中國遼寧后仙峪硼礦床的電氣石(Yan and Chen, 2014)。在白楊河礦床中，電氣石的Al和Fe具有明顯的負相關(guān)關(guān)系(圖6e)，表明Fe3+替換了Al(Slack, 2002; Slack and Trumbull, 2011; Henry and Dutrow, 2012)。晶屑凝灰?guī)r電氣石邊部Z位置的Al含量多數(shù)小于6apfu，而核部Z位置的Al含量均為6apfu，表明電氣石核部極少的Fe3+替換了Al，而邊部則較多的Fe3+替換了Al(Slack, 2002; Henryetal., 2011; Trumbulletal., 2011; Zhengetal., 2016)。電氣石邊部的Y位置總和多數(shù)大于3apfu，也表明Fe3+的存在(Jiangetal., 1996)。電氣石的富Fe3+組成反映了相對氧化熱液條件(Jiangetal., 2008; Trumbulletal., 2011)，說明形成電氣石核部的早期熱液流體為相對還原性質(zhì)，而形成邊部的晚期熱液流體則是相對氧化性質(zhì)。

白楊河玄武巖、凝灰?guī)r和花崗巖中的電氣石具有富Al的特征，從玄武巖、凝灰?guī)r到花崗巖電氣石中Al的含量逐漸增高，說明熱液流體是富Al的，這與侯腱膨等(2018)利用FieldSpec4可見光-短波紅外地面非成像光譜儀對白楊河鈾鈹?shù)V床鉆孔巖芯蝕變分帶測試結(jié)果一致(鈾鈹?shù)牡V化主要與高Al的絹云母有關(guān)，高Al絹云母發(fā)育地帶是熱液礦化中心)。

研究表明，鈹在熱液中主要以氟鈹酸鉀(鈉)的絡(luò)合物或者簡單的氟(氯)化物形式存在；M2+[BeF4]是熔體、溶液中相對比較穩(wěn)定的絡(luò)合物；當溶液氟的活度較低、碳酸活度較高時，碳酸鈹絡(luò)合物可能是重要的遷移形式。同時，溶液中Al的存在對溶液中鈹起了穩(wěn)定作用，鋁和鈹可以形成K[AlF4]和[BeF4]·[AlF4]復合物存在。白楊河U-Be礦床中有大量的螢石發(fā)育，以及電氣石的化學成分表明形成電氣石的流體是富Al、富F的流體，而白楊河U-Be礦床中有大量的螢石發(fā)育，說明Be可能主要以氟化物或者復合物的形式遷移。由于絹云母、電氣石和螢石的沉淀導致絡(luò)合物解離致使鈹富集成礦。U在熱液中主要以氟化物或者氟碳酸鹽的形式在溶液中遷移，當CO32-與圍巖中的Ca、Mg作用發(fā)生碳酸鹽化時，造成絡(luò)合物失穩(wěn)，F(xiàn)和Ca反應(yīng)形成螢石，造成鈾的沉淀；或者由于玄武巖或晶屑凝灰?guī)r提供大量的Ca，造成F和Ca發(fā)生反應(yīng)，引起鈾的沉淀。

6 結(jié)論

(1)白楊河U-Be礦床中電氣石主要有三種產(chǎn)出類型，即玄武巖中電氣石、花崗巖中電氣石和凝灰?guī)r中電氣石。這些電氣石均屬于堿基組電氣石，歸于鐵電氣石。在化學成分上這些電氣石具有均富Al、F等的特征。玄武巖電氣石和凝灰?guī)r電氣石均可能為熱液成因，花崗巖電氣石可能為巖漿成因。

(2)不同產(chǎn)狀的電氣石其化學成分各不相同，這些化學成分的變化可能是AlYX□(Y+Na)-1、AlYX□(Y+OH)-1和FeMg-1、Fe3+Al-1、AlO(MgOH)-1和AlO(Fe3+OH)-1等替代機制聯(lián)合作用的結(jié)果。

(3)白楊河U-Be礦的成礦流體具有富Al、F、B的特點，在其流體運移過程中，遇到富Ca的晶屑凝灰?guī)r或者輝綠巖等，引起螢石沉淀，造成絡(luò)合物失穩(wěn)，從而導致鈾、鈹從流體中沉淀。

致謝在野外工作中，得到了核工業(yè)二一六大隊楊文龍工程師、張雷工程師，以及核工業(yè)地質(zhì)研究院田建吉博士的大力協(xié)助；在電子探針分析過程中得到了中國地質(zhì)科學院礦產(chǎn)資源研究所陳振宇博士的幫助；在此對他們深表感謝！