氯乙酸副產(chǎn)氯化氫凈化方案研究

李秀燕，澹臺(tái)姝嫻，王菊花

（中國平煤神馬集團(tuán)開封東大化工有限公司，河南開封475003）

近年來，由于中國氯堿裝置的快速擴(kuò)建，使燒堿產(chǎn)能增長過快，而氯的下游相關(guān)產(chǎn)業(yè)發(fā)展滯后，氯與堿的需求不平衡問題越來越凸顯。氯產(chǎn)品主要集中在氯乙酸、氯化亞砜以及氯化石蠟等幾個(gè)產(chǎn)品，氯產(chǎn)品大都有氯化氫尾氣產(chǎn)生，通常都用水來吸收氯化氫尾氣制成工業(yè)鹽酸對(duì)外銷售，工業(yè)鹽酸用戶主要是一些小化工企業(yè)，極易受到環(huán)保影響而關(guān)停或減量。而隨著工業(yè)鹽酸產(chǎn)量的增加，鹽酸的價(jià)格勢(shì)必繼續(xù)低位運(yùn)行，局部區(qū)域和一定時(shí)間內(nèi)甚至出現(xiàn)零價(jià)格和“倒貼”現(xiàn)象。副產(chǎn)工業(yè)鹽酸的銷售及效益對(duì)氯堿企業(yè)產(chǎn)生很大的影響，直接影響著氯堿企業(yè)裝置運(yùn)行的穩(wěn)定性。

開封東大化工公司是河南省氯堿骨干企業(yè)，擔(dān)負(fù)著開封市及周邊廣大地區(qū)的電力、紡織、造紙、化工等行業(yè)的化工原料供應(yīng)任務(wù)，該公司的發(fā)展直接影響著開封市及周邊地區(qū)的經(jīng)濟(jì)發(fā)展。氯乙酸生產(chǎn)裝置副產(chǎn)大量氯化氫尾氣制成副產(chǎn)鹽酸，據(jù)統(tǒng)計(jì)，2018年1-10月平均價(jià)格為240元/t，工業(yè)鹽酸銷售困難，不僅嚴(yán)重影響了該公司整體經(jīng)濟(jì)效益，而且在銷售不暢時(shí)，因庫存問題會(huì)常常影響到燒堿系統(tǒng)的穩(wěn)定運(yùn)行。在目前燒堿市場(chǎng)持續(xù)看好的情況下，為提升效益，該公司期望通過開展新產(chǎn)品的工藝調(diào)研，開發(fā)出消耗氯化氫尾氣的產(chǎn)品，解決氯化氫尾氣的出路問題，最大限度減少副產(chǎn)工業(yè)鹽酸的產(chǎn)量。

1 氯化氫尾氣處理工藝流程

采用ADC發(fā)泡劑氯化母液 （16%左右的稀鹽酸）直接吸收氯乙酸副產(chǎn)氯化氫氣體制取31%的鹽酸，比氯乙酸副產(chǎn)鹽酸裝置節(jié)約大量水和氯化氫氣體，且廢液量少，所產(chǎn)鹽酸成本大大低于氯乙酸副產(chǎn)鹽酸裝置，具有極強(qiáng)的市場(chǎng)競(jìng)爭力。氯化氫尾氣處理工藝流程如下。（1）有2套循環(huán)吸收裝置，首先將氯化母液送入ADC過濾器，濾除ADC發(fā)泡劑微粒后送入母液貯槽貯存。經(jīng)稀鹽酸泵送入鹽酸循環(huán)槽至一定液位，經(jīng)循環(huán)泵送入噴射泵吸收氯乙酸副產(chǎn)氯化氫氣體后回流至循環(huán)槽。如此循環(huán)吸收至鹽酸含量升高至31%后，關(guān)閉氯化氫氣體閥門并同時(shí)開啟另一套裝置進(jìn)行生產(chǎn)；（2）剩余未被吸收的氯化氫用主、副2個(gè)吸收釜串聯(lián)進(jìn)行兩級(jí)吸收，吸收液達(dá)到一定濃度以后放料至循環(huán)槽繼續(xù)提濃；（3）從吸收釜中出來的尾氣（氯乙酸尾氣含有少量的氯氣）送入堿洗塔，用NaOH溶液噴淋吸收后放空，堿洗后產(chǎn)生的次氯酸鈉含量升高至8%左右后可送回ADC次氯工段或污水站使用。原氯化氫尾氣處理工藝流程框圖見圖1。

圖1 原氯化氫尾氣處理工藝流程框圖

2 副產(chǎn)氯化氫利用思路

2.1 氯化氫尾氣凈化后生產(chǎn)有機(jī)氯產(chǎn)品

利用氯化氫生產(chǎn)常見的有機(jī)氯產(chǎn)品主要有氯甲基甲醚、氯乙醇、環(huán)氧氯丙烷、鹽酸乙脒等，氯甲基甲醚利用氯化氫和甲醛、甲縮醛反應(yīng)。氯乙醇是一種重要的有機(jī)溶劑和化工原料，工業(yè)上主要是以環(huán)氧乙烷和氯化氫為原料。環(huán)氧氯丙烷是一種重要有機(jī)化工原料和精細(xì)化工中間體，主要用作環(huán)氧樹脂的生產(chǎn)，目前工業(yè)上主要采用以甘油和氯化氫為原料的生產(chǎn)工藝。鹽酸乙脒又稱乙脒鹽酸鹽，是一種無色的棱形晶體。在飼料、食品、日用化工等領(lǐng)域廣泛應(yīng)用，其生產(chǎn)原料主要是乙腈、甲醇、液氨和氯化氫。

副產(chǎn)氯化氫常用的凈化工藝是先用水吸收制成鹽酸后，再對(duì)鹽酸進(jìn)行脫析，得到合格的氯化氫供PVC、三氯氫硅等其他行業(yè)使用或重新吸收制高純鹽酸。該工藝復(fù)雜，能耗高，脫析后殘液難處理，性價(jià)比差。經(jīng)評(píng)價(jià)可以認(rèn)為上述工藝可以制取合格的氯化氫氣體，但經(jīng)濟(jì)性太差，不適用于現(xiàn)有工況。

氯乙酸裝置副產(chǎn)的氯化氫尾氣中夾帶的有機(jī)物包含醋酸和乙酰氯等，因此，若想發(fā)展下游產(chǎn)品就必須先凈化。尾氣中的雜質(zhì)醋酸和乙酰氯沸點(diǎn)分別是117.9℃和51℃，易于液化。通過冷凍鹽水降溫，將大部分有機(jī)物液化回收。再使經(jīng)過降溫的氯化氫尾氣通過除霧器，將1 μm以上的霧滴攔截。氯乙酸裝置副產(chǎn)的氯化氫尾氣凈化工藝流程示意圖見圖2。

圖2 氯乙酸裝置副產(chǎn)化氯化氫尾氣凈化工藝流程示意圖

通過對(duì)尾氣中組分化學(xué)分析得知，氯化氫含量95%、游離氯含量2.7%、有機(jī)物含量2.3%，有機(jī)物含量較低，且沸點(diǎn)較低。根據(jù)實(shí)際情況，該工藝提出采用冷凍加除霧工藝，先用-20℃鹽水和尾氣換熱，降低尾氣溫度，使其中的低沸點(diǎn)有機(jī)組分受冷液化，再經(jīng)過酸霧捕集器，捕集1 μm以上的有機(jī)物顆粒，將副產(chǎn)氯化氫尾氣中夾帶的醋酸、乙酰氯和氯乙酰氯等回收，凈化后符合工藝要求的尾氣可以用來生產(chǎn)下游產(chǎn)品。經(jīng)試驗(yàn)驗(yàn)證，經(jīng)冷凍除霧后，尾氣中有機(jī)物組分為0.02%，含量比處理前降低了100倍。該法工藝簡單，不僅可以回收部分有機(jī)物，降低氯乙酸消耗，同時(shí)又滿足了對(duì)氯化氫尾氣的工藝要求。

2.2氯化氫尾氣制取高純鹽酸

開封東大化工有限公司現(xiàn)有15萬t/a離子膜燒堿裝置，配套10萬t/a合成鹽酸裝置，采用石墨合成爐利用氯氣和氫氣生產(chǎn)高純鹽酸。副產(chǎn)鹽酸是作為工業(yè)副產(chǎn)品進(jìn)行銷售，因其中雜質(zhì)含量高，大大縮小了應(yīng)用范圍。在目前經(jīng)濟(jì)低迷的狀況下，副產(chǎn)鹽酸即使零價(jià)格甚至“倒貼”尚且經(jīng)常大量積壓，所以盡可能減少副產(chǎn)鹽酸，給副產(chǎn)氯化氫尾氣另謀出路是當(dāng)務(wù)之急。而高純鹽酸品質(zhì)好，用途廣泛，更適用于食品、醫(yī)藥等高端市場(chǎng)，相較于副產(chǎn)鹽酸，有較好的經(jīng)濟(jì)效益。為提高副產(chǎn)鹽酸品質(zhì)，使之不再成為制約氯乙酸生產(chǎn)的瓶頸，副產(chǎn)氯化氫制取高純鹽酸技術(shù)值得攻關(guān)。

鹽酸的生產(chǎn)方法主要有2種，一種是直接合成法；另一種是生產(chǎn)無機(jī)或有機(jī)產(chǎn)品時(shí)的副產(chǎn)品法。高純鹽酸的生產(chǎn)，目前國內(nèi)主要有3種流程。一種是三合一石墨法；另一種是用鐵制合成爐或石墨爐合成氯化氫，通過洗滌再用高純水吸收的方法；第三種是用普通工業(yè)鹽酸進(jìn)行脫吸，再用純水吸收的方法。

如果用氯乙酸副產(chǎn)氯化氫制取高純鹽酸，需要攻克以下兩大難題。（1）氯乙酸副產(chǎn)氯化氫中有機(jī)物的脫除；（2）鹽酸中游離氯的脫除。

技術(shù)方案：采用飽和鹽酸洗脫工藝去除氯乙酸生產(chǎn)裝置副產(chǎn)氯化氫氣體中夾帶的有機(jī)物等雜質(zhì)，用純水吸收氯化氫氣體制備鹽酸，采用二氧化硫脫除法去除鹽酸中的游離氯，得到高純鹽酸。

技術(shù)路線：氯乙酸生產(chǎn)裝置的副產(chǎn)氯化氫氣體送至該公司原有鹽酸合成工序，經(jīng)新增洗滌塔用飽和鹽酸洗脫其中夾帶的有機(jī)物后，氯化氫氣體送入原有氯化氫吸收系統(tǒng)，用純水經(jīng)三級(jí)吸收制備31%鹽酸。在31%鹽酸中通入二氧化硫氣體脫除游離氯后得到成品高純鹽酸。

3 結(jié)語

應(yīng)用副產(chǎn)氯化氫生產(chǎn)附加值較高的有機(jī)氯產(chǎn)品和無機(jī)氯化合物，對(duì)實(shí)現(xiàn)副產(chǎn)氯化氫的增值具有深遠(yuǎn)的實(shí)際意義，該項(xiàng)目研究了氯乙酸尾氣凈化后再利用的生產(chǎn)工藝，該法工藝簡單，操作簡便，節(jié)約人力，提高產(chǎn)品附加值，實(shí)現(xiàn)了尾氣中大部分有機(jī)物的回收，降低了產(chǎn)品消耗。

該工藝為大量氯下游產(chǎn)品副產(chǎn)氯化氫提供了一個(gè)切實(shí)可行的解決辦法，從源頭上減少了工業(yè)鹽酸總量，拓寬應(yīng)用領(lǐng)域，提高副產(chǎn)氯化氫的經(jīng)濟(jì)效益，對(duì)于氯下游企業(yè)而言，是一個(gè)很好的解決方案，具有較好的經(jīng)濟(jì)效益和推廣應(yīng)用價(jià)值。