類Friedel-Crafts?；铣杀交然⒅写呋瘎〢lCl3的催化與失活機(jī)理探究

郭 閣，段好東2，劉大勇3，曹遷永4，王忠衛(wèi)

(1. 山東科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，山東 青島 266590；2. 山東科技大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，山東 青島 266590；3. 黃淮學(xué)院 化學(xué)與制藥工程學(xué)院，河南 駐馬店 463000；4. 南昌大學(xué) 化學(xué)學(xué)院，江西 南昌 330031)

苯基二氯化膦(dichlorophenylphosphine，BPD)是一種重要的有機(jī)磷化合物，工業(yè)上被廣泛用于合成阻燃劑、光引發(fā)劑、醫(yī)藥等含磷化學(xué)品。大量文獻(xiàn)研究報(bào)導(dǎo)了BPD的合成方法，如離子液體合成法[1]、分子篩負(fù)載合成法[2]、三苯基膦合成法[3]等，上述方法均難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化[4]。BPD的工業(yè)合成方法主要基于兩類反應(yīng)：一類是Michaelis提出的苯和PCl3在無(wú)水AlCl3作用的類Friedel-Crafts?；磻?yīng)法[5]；另一類是氯苯、PCl3和單質(zhì)磷在催化劑無(wú)水AlCl3作用下的高溫高壓反應(yīng)法[6]。目前，類Friedel-Crafts?；磻?yīng)法是工業(yè)上采用最廣泛的BPD合成方法。

類Friedel-Crafts?；铣葿PD的反應(yīng)與經(jīng)典Friedel-Crafts?；磻?yīng)有許多類似之處，主要表現(xiàn)在：①反應(yīng)為芳香烴(苯)與親電體(配合物PCl3-AlCl3)的親電取代反應(yīng)，副產(chǎn)物為HCl；②反應(yīng)需要化學(xué)計(jì)量數(shù)的Lewis酸(AlCl3)為催化劑；③反應(yīng)生成物與催化劑形成絡(luò)合物，需要先解離絡(luò)合物，再分離生成物；④AlCl3與生成物的絡(luò)合導(dǎo)致AlCl3失活，不能進(jìn)一步催化反應(yīng)，從而使反應(yīng)不具有循環(huán)催化的特點(diǎn)。

盡管有不少關(guān)于類Friedel-Crafts?；磻?yīng)合成BPD的研究，但大多數(shù)開(kāi)展的是BPD與AlCl3絡(luò)合物的解離方式與BPD的分離方法研究，針對(duì)苯與PCl3在AlCl3催化下反應(yīng)機(jī)理的研究則比較少。對(duì)反應(yīng)機(jī)理的認(rèn)識(shí)如圖1(a)所示，假定PCl3在AlCl3的作用下形成[Cl2P]+[AlCl4]-離子配合物，[Cl2P]+[AlCl4]-或[Cl2P]+作為親電試劑，進(jìn)攻芳環(huán)生成BPD。但此機(jī)理存在較大的爭(zhēng)議，至今并無(wú)實(shí)驗(yàn)依據(jù)來(lái)證實(shí)其中陽(yáng)離子或配合物存在的文獻(xiàn)報(bào)道。由于對(duì)所提出的反應(yīng)機(jī)理缺乏實(shí)驗(yàn)證據(jù)，后來(lái)一些綜述在描述此類反應(yīng)時(shí)，也沒(méi)有明確說(shuō)明是[Cl2P]+[AlCl4]-或[Cl2P]+作為親電試劑進(jìn)攻苯環(huán)，進(jìn)而發(fā)生親電取代反應(yīng)，而是更加謹(jǐn)慎地用“親電進(jìn)攻體結(jié)構(gòu)不明確”來(lái)說(shuō)明反應(yīng)機(jī)理。

本課題組多年來(lái)一直致力于BPD的合成[7-8]及其衍生物的應(yīng)用研究[9-11]，發(fā)現(xiàn)：在AlCl3作用下，苯與PCl3反應(yīng)除生成BPD外還會(huì)生成一定量的二苯基氯化膦(chlorodiphenylphosphine， DPC)，即BPD與苯在AlCl3作用下可能進(jìn)一步發(fā)生了如圖1(b)所示的反應(yīng)得到DPC與AlCl3的絡(luò)合物，而DPC與苯則無(wú)法進(jìn)一步反應(yīng)生成三苯基膦(triphenylphosphine，TPP)。這個(gè)現(xiàn)象引起了課題組的興趣。在PCl3、苯、AlCl3反應(yīng)生成BPD和DPC的反應(yīng)中，AlCl3與PCl3、BPD和DPC形成配合物的配位方式和配位能力很大程度上決定了反應(yīng)能否進(jìn)行。為了解釋產(chǎn)生這個(gè)現(xiàn)象的原因，同時(shí)揭示苯與PCl3在AlCl3作用下的類Friedel-Crafts?；磻?yīng)機(jī)理，采用量子化學(xué)的研究方法，通過(guò)配合物分子表面的靜電勢(shì)分析、兩單體之間的相互作用能、分子中原子的量子理論(quantum theory of atoms in molecules,QTAIM)、定域化軌道指示函數(shù)(localized orbital locator,LOL)和獨(dú)立梯度模型(independent gradient model,IGM)等分析方法，研究PCl3、BPD、DPC分別與AlCl3的配位方式和配位能力，期望為芳烴與PCl3的反應(yīng)研究提供參考。

圖1 AlCl3催化類Friedel-Crafts?；磻?yīng)制備BPD反應(yīng)機(jī)理圖Fig. 1 Reaction mechanism of similar Friedel-Crafts acylation diagram of the BPD formation catalyzed by AlCl3

1 理論計(jì)算方法

利用密度泛函理論，在B3LYP/6-31G(d,p)[12]計(jì)算水平上對(duì)單體分子(AlCl3、PCl3、BPD和DPC)進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，并分析了單體分子表面靜電勢(shì)(electrostatic potential analysis,ESP)分布，預(yù)測(cè)兩單體的配位點(diǎn)，進(jìn)而初步構(gòu)造配合物分子模型。在B3LYP-D3/6-31+G(d,p)考慮DFT-D3色散作用的計(jì)算水平上，對(duì)所有的初始配合物分子進(jìn)行構(gòu)型優(yōu)化及頻率計(jì)算，得到無(wú)虛頻且較穩(wěn)定的構(gòu)型。為了研究?jī)蓡误w分子之間的相互作用能，在M062X-D3/6-311+G(d,p)計(jì)算水平上進(jìn)行配合物分子的單點(diǎn)能計(jì)算，在考慮基組重疊誤差(basis set superposition error，BSSE)校正的基礎(chǔ)上，兩單體分子之間的相互作用能為：Einter=EA-B-EA-EB+EBSSE。通過(guò)Multiwfn程序[13]進(jìn)行配合物分子表面靜電勢(shì)分析，兩單體分子之間成鍵原子之間的(Cl—Al鍵或P—Al鍵)的鍵級(jí)、QTAIM、IGM和LOL分析，其中將產(chǎn)生的表面靜電勢(shì)和IGM的分析文件載入VMD程序繪制完成ESP分布圖和IGM等值面為0.01 a.u.的分布圖。以上計(jì)算均由Gaussian 09 程序[14]完成。

2 結(jié)果與討論

2.1 分子表面靜電勢(shì)分析

2.1.1 兩單體分子之間配位點(diǎn)的預(yù)測(cè)

通過(guò)Multiwfn程序計(jì)算分析單體分子(PCl3、BPD、DPC和AlCl3)的范德華表面靜電勢(shì)分布[15]，圖2是單體PCl3、BPD、DPC和AlCl3在電子密度為0.001 a.u.的等值面上的分子靜電勢(shì)圖。分子表面的靜電勢(shì)分析能夠預(yù)測(cè)兩種單體之間的配位點(diǎn)：在PCl3、BPD和DPC中，P原子的正上方存在局部靜電勢(shì)極小值Vs,min,P，對(duì)應(yīng)P原子上的存在的孤對(duì)電子；Cl原子周圍為負(fù)靜電勢(shì)區(qū)，其中存在局部靜電勢(shì)極小值Vs,min,Cl；AlCl3中Al原子正上方具有靜電勢(shì)極大值258.78 kJ·mol-1；由于靜電吸引作用，Al原子進(jìn)攻三種單體的靜電勢(shì)較小的區(qū)域即可形成配合物。

表1所示為各種單體分子的表面靜電勢(shì)局部極小值數(shù)值。通過(guò)三種單體的靜電勢(shì)數(shù)值可以看出，隨著給電子取代基苯環(huán)的增加，P原子和Cl原子周圍的電子密度不斷增加，靜電勢(shì)局部極小值數(shù)值更負(fù)。若三種單體與AlCl3形成配合物，那么配合物的相互作用強(qiáng)度會(huì)按照PCl3、BPD、DPC依次增強(qiáng)。對(duì)于同一種單體來(lái)說(shuō)，P原子和Cl原子周圍都具有靜電勢(shì)局部極小值，局部電子密度較大，都有可能成為AlCl3的配位點(diǎn)，而且Cl原子的Vs,min,cl要比P原子的Vs,min,P的數(shù)值要負(fù)，Cl原子更易與AlCl3形成配合物。由ESP分析得出AlCl3中Al原子(靜電勢(shì)極大值區(qū)域)進(jìn)攻三種單體的靜電勢(shì)較小的區(qū)域(Cl原子的Vs,min,cl區(qū)域，P原子的Vs,min,P區(qū)域)，可形成兩種類型的配合物，將AlCl3中的Al原子與PCl3、BPD和DPC中的Cl原子配位形成的配合物定義為A型配合物；將AlCl3中的Al原子與PCl3、BPD和DPC中的P原子配位形成的配合物定義為B型配合物。根據(jù)以上靜電勢(shì)分析結(jié)果來(lái)搭建配合物初始結(jié)構(gòu)，進(jìn)而繼續(xù)進(jìn)行配合物的計(jì)算研究。

圖2 在B3LYP/6-31G(d,p)計(jì)算水平上四種單體的表面靜電勢(shì)分布圖Fig. 2 The electrostatic surface potential map of four monomers at the B3LYP/6-31G(d,p) level

表1 分子PCl3，BPD和DPC中Cl原子和P原子周圍靜電勢(shì)的局部極小值(Vs,min)Tab. 1 Local minimum values of electrostatic potential around Cl and P atoms in molecules PCl3, BPD and DPC

2.1.2 配合物的反應(yīng)活性位點(diǎn)分析

在B3LYP-D3/6-31+G(d,p)計(jì)算水平上，對(duì)兩種類型的配合物分子初始結(jié)構(gòu)進(jìn)行構(gòu)型優(yōu)化，得到較穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。在類Friedel-Crafts?；苽銪PD的反應(yīng)過(guò)程中，推測(cè)機(jī)理：主要是催化劑AlCl3與單體(PCl3和BPD)形成配位物，AlCl3奪取單體的電子形成P正離子，P正離子能夠進(jìn)攻苯環(huán)，從而發(fā)生親電取代反應(yīng)。為了研究?jī)煞N類型的配合物在反應(yīng)中的反應(yīng)活性，通過(guò)配合物的靜電勢(shì)，可以分析預(yù)測(cè)反應(yīng)活性位點(diǎn)，從而驗(yàn)證推測(cè)的反應(yīng)機(jī)理。圖3為兩種配位類型的配合物分子的靜電勢(shì)分布圖，其中給出了Vs,min,P和Vs,max,Cl的靜電勢(shì)數(shù)值。當(dāng)AlCl3中的Al原子與PCl3、BPD、DPC中的Cl原子進(jìn)行配位時(shí)，奪取單體的電子，使P原子上的電子密度減少，靜電勢(shì)數(shù)值增大。其中A-1 (A型PCl3-AlCl3)和A-2(A型BPD-AlCl3)，P原子正上方的靜電勢(shì)極小值為正值，對(duì)苯環(huán)有進(jìn)攻能力，可以進(jìn)行親電取代反應(yīng)；而A-3(A型DPC-AlCl3)中P原子正上方的靜電勢(shì)極小值為負(fù)值，就無(wú)法再去進(jìn)攻苯環(huán)生成TPP。當(dāng)AlCl3中的Al原子與PCl3、BPD、DPC中的P原子進(jìn)行配位時(shí)，雖然配合物中Cl原子上方出現(xiàn)靜電勢(shì)為正的極大值，但Cl原子進(jìn)攻苯環(huán)的能力較弱；P原子被催化劑AlCl3所束縛，就很難進(jìn)攻苯環(huán)發(fā)生反應(yīng)。由以上配合物分子的ESP分析得出A型配合物的形成更利于反應(yīng)的順利進(jìn)行。

2.2 配合物的相互作用能對(duì)比分析

對(duì)PCl3-AlCl3(1)、BPD-AlCl3(2)和DPC-AlCl3(3)配合物的配位成鍵特點(diǎn)和兩單體分子之間的相互作用能進(jìn)行研究。表2給出了配合物中Cl—Al鍵或P—Al鍵的鍵長(zhǎng)，鍵級(jí)(MBO鍵級(jí)和FBO鍵級(jí))和兩單體之間的相互作用能。配合物中Cl—Al鍵或P—Al鍵的鍵長(zhǎng)隨著苯基的取代而不斷減小，鍵級(jí)不斷增大。配合物中單體之間的相互作用能分析結(jié)果：在A型配合物中，給電子的苯基增加了配合物中氯原子周圍的電子密度，使氯原子上的靜電勢(shì)極小值由PCl3的-23.61 kJ·mol-1變到DPC的-90.56 kJ·mol-1，分子間相互作用能由-56.01 kJ·mol-1顯著增加到-136.11 kJ·mol-1；在B型配合物的相互作用能也是隨著苯基的加入而不斷增大；配合物中單體分子之間的相互作用能越大，配合物分子就越穩(wěn)定。

通過(guò)配合物單體之間的相互作用能研究，得出了類Friedel-Crafts?；苽銪PD的反應(yīng)過(guò)程中催化劑不能循環(huán)使用的根本原因：隨著反應(yīng)的不斷進(jìn)行，三種配合物中PCl3-AlCl3的相互作用能最小，化學(xué)活性最高，促進(jìn)制備BPD的反應(yīng)的順利進(jìn)行；其中BPD-AlCl3的相互作用能較小，有一定的化學(xué)活性，可以解離出催化劑AlCl3，能夠使反應(yīng)進(jìn)行循環(huán)催化過(guò)程；DPC-AlCl3的相互作用能最大，解離出催化劑比較困難，導(dǎo)致催化劑不能循環(huán)催化反應(yīng)，反應(yīng)活性不斷降低，這也是導(dǎo)致制備BPD的產(chǎn)率較低的原因。

單位：kJ·mol-1

配合物鍵長(zhǎng)/(10-10m)MBOFBOΔE/(kJ·mol-1)A-1 (PCl3-AlCl3)2.5870.2640.449-56.01AA-2 (BPD-AlCl3)2.4250.4000.608-114.42A-3 (DPC-AlCl3)2.3730.4600.666-136.11B-1 (PCl3-AlCl3)2.5890.3450.452-63.35BB-2 (BPD-AlCl3)2.5210.3230.548-113.76B-3 (DPC-AlCl3)2.4440.4020.631-162.16

2.3 QTAIM分析和LOL分析

為了更深入地了解配合物中單體分子之間成鍵的本質(zhì)，對(duì)所有配合物分子進(jìn)行了QTAIM[16]分析，其中配合物中的Cl-Al或P-Al原子之間的鍵臨界點(diǎn)及鍵徑證實(shí)了分子間成鍵作用的存在。表3給出了配合物中分子間相應(yīng)鍵臨界點(diǎn)處的電子密度拓?fù)浞治鰯?shù)據(jù)。

QTAIM理論指出，可以通過(guò)鍵臨界點(diǎn)處的電子密度來(lái)研究化學(xué)鍵的強(qiáng)弱，通常鍵臨界點(diǎn)處的電子密度ρ越大，則兩個(gè)原子之間的化學(xué)鍵就越強(qiáng)，反之則越弱。Cl—Al鍵臨界點(diǎn)上的電子密度ρ為0.024 8～0.038 9 a.u.，P—Al鍵臨界點(diǎn)上的電子密度ρ為0.034 5～0.049 3 a.u.，相同的配合物中B型配合物的電子密度比A型的配合物的大。同一類型的配合物中鍵臨界點(diǎn)處的電子密度ρ比較可得出：PCl3-AlCl3

表3 配合物中Cl—Al鍵和P—Al鍵的鍵臨界點(diǎn)處的電子密度拓?fù)浞治鰯?shù)據(jù)Tab. 3 Electron and energy densities at the bond critical points of complexes

定域化軌道指示函數(shù)LOL二維分布圖可以清晰地看到原子周圍的電子分布情況，可借此研究原子之間化學(xué)鍵的特征[18]。兩種類型的配合物的Cl—Al鍵和P—Al鍵的二維LOL等值面圖如圖4所示，LOL清晰的展現(xiàn)了電子殼層的電子密度分布，通過(guò)觀察在配合物中Cl—Al鍵和P—Al鍵的成鍵區(qū)域的電子密度分布情況，即可判斷成鍵性質(zhì)。

圖4 配合物中Cl—Al和P—Al鍵徑所在平面的LOL平面填色圖Fig. 4 Two dimensional LOL maps of Cl—Al and P—Al bonds in complexes

由圖4可知：A型配合物中氯原子最外層的電子密度有一些變形，箭頭指示區(qū)區(qū)域偏向AlCl3中的Al原子，這說(shuō)明單體與AlCl3形成了配位鍵，而且變形程度按PCl3-AlCl3

2.4 IGM函數(shù)等值面圖形化研究相互作用

2017年，Corentin Lefebvre等[19]提出了一種可視化研究弱相互作用的方法-獨(dú)立梯度模型IGM (independent gradient model)，此方法受約化密度梯度函數(shù)RDG[20]的啟發(fā)，但其基本原理不同，IGM給出了明確劃分成片段間δginter和片段內(nèi)δgintra兩種數(shù)據(jù)(公式(1)和(2))，可以單獨(dú)分析分子間或分子內(nèi)的相互作用，而不受彼此的干擾。IGM方法給出的等值面圖比RDG更為飽滿一些，能更清晰的進(jìn)行分子間弱相互作用的圖示化展示。

(1)

(2)

圖5為配合物單體間相互作用δginter函數(shù)的平面散點(diǎn)圖和IGM三維等值面圖，其中等值面為δginter=0.01 a.u.。由散點(diǎn)圖中的峰值分布可以得出，配合物中不僅存在配體與AlCl3中Al原子的強(qiáng)吸引作用(散點(diǎn)峰sign(λ2)ρ=0.05 a.u.附近)，還有許多鹵鍵，范德華作用力(散點(diǎn)峰-0.01 a.u.

圖5 展示配合物單體間相互作用的IGM平面散點(diǎn)圖和等值面圖Fig. 5 IGM isosurface plots (isovalue=0.01 a.u.) are according to a BGR scheme via the interaction strengths

3 結(jié)論

采用密度泛函理論對(duì)類Friedel-Crafts酰基化反應(yīng)制備BPD過(guò)程中的PCl3-AlCl3、BPD-AlCl3和DPC-AlCl3配合物分子的理論分析表明：A型配合物中的PCl3-AlCl3和BPD-AlCl3形成能夠使P原子上帶有較正的靜電勢(shì)來(lái)進(jìn)攻苯環(huán)，有助于反應(yīng)的順利進(jìn)行；對(duì)于配體間的相互作用能對(duì)比分析，得出PCl3-AlCl3、BPD-AlCl3、DPC-AlCl3相互作用能依次增大；QTAIM及LOL圖形化展示配合物中Cl—Al鍵或P—Al鍵成鍵特性，兩種鍵都具有部分共價(jià)性質(zhì)，而且B型配合物中的P—Al鍵的共價(jià)成分較A型配合物中的Cl—Al鍵的共價(jià)成分高；IGM圖形化分析展示了配體之間存在較強(qiáng)的吸引力，鹵鍵和少許的互斥效應(yīng)，整體吸引作用克服了互斥作用，配體之間相互作用力強(qiáng)度的分析結(jié)果與計(jì)算的相互作用能的結(jié)果一致；由于配合物PCl3-AlCl3、BPD-AlCl3、DPC-AlCl3的相互作用強(qiáng)度依次增大，AlCl3從配合物中解離出來(lái)就越困難，一旦形成DPC-AlCl3就很難解離出AlCl3，直接導(dǎo)致催化劑不能進(jìn)行循環(huán)催化。研究結(jié)果為未來(lái)芳烴與PCl3的實(shí)驗(yàn)研究中如何證實(shí)A型配合物和B型配位物的存在，如何避免形成DPC-AlCl3等問(wèn)題提供了一定的理論參考。