植物油中多種有機磷農(nóng)藥的測定

周建峰 朱小嬌

溫州市質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督檢測院 浙江溫州 325000

油料作物是植物油脂和蛋白質(zhì)的最重要來源，是與人類生活息息相關(guān)的重要生活資料，在保證油脂和蛋白質(zhì)的有效供給，改善食物結(jié)構(gòu)，促進養(yǎng)殖業(yè)發(fā)展方面具有重要作用。有機磷類農(nóng)藥在我國油菜上普遍使用，如樂果、倍硫磷、甲胺磷、對硫磷、甲基對硫磷、馬拉硫磷、毒死蜱[1]等。油菜籽作為大眾食用油的最主要來源，它的農(nóng)藥殘留問題無疑是人們迫切要求解決的大事；另外，我國與世界各國經(jīng)濟貿(mào)易的合作也促使我國必須盡快制定出符合我國國情的檢測方法，目前檢測行業(yè)中，針對植物油中有機磷農(nóng)藥檢測的前處理方法操作復雜，費時費力，容易乳化，有時操作稍不注意會導致實驗失敗，回收率也較低，因此有必要改進植物油中多種有機磷的提取方法，有效優(yōu)化凈化步驟，縮短檢測時間，在保證回收率的前提下，逐漸提高檢測效率。

1 實驗部分

1.1 儀器和試劑

試劑：乙腈、石油醚、二氯甲烷、丙酮均為色譜純；無水硫酸鈉，分析純；中性氧化鋁、石墨碳；農(nóng)藥標準品物質(zhì)，包含樂果、毒死蜱、馬拉硫磷、對硫磷，均為固體標樣，德國Dr．Ehrenstorfer。

儀器：安捷倫7890B 氣相色譜儀，帶火焰光度檢測器；LCTechFreestyleGPC 凝膠色譜儀；旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀；氮吹儀

1.2 混合標準工作液與標準曲線配制

（1）標準儲備液：分別取樂果、毒死蜱、馬拉硫磷、對硫磷的固體標準物質(zhì)品，配成1000μg/mL。

（2）混合標準工作液：分別移取0．1mL 各單標儲備液于10mL 容量瓶中，丙酮定容，此混合標準工作液的濃度為10μg/mL。

（3）標準曲線配制：分別移取0．05mL、0．10mL、0．20mL、0．40mL、0．80mL、1．20mL10μg/mL 的 混 合 標 準 工 作 液 定 容至10mL。各標準物質(zhì)的曲線濃度分別為0．05μg/mL、0．10μg/mL、0．20μg/mL、0．40μg/mL、0．80μg/mL、1．20μg/mL。

1.3 樣品處理

（1）按照GB5009．20-2003[2]方法中的第二法對植物油樣品進行加標回收。

（2）利用混合溶劑進行萃取。

提取：準確稱取5．0g 植物油樣品，用30mL 石油醚的乙腈飽和溶液將其溶解洗入分液漏斗中，然后加入40mL 乙腈的石油醚飽和溶液，劇烈振蕩萃取，靜置分層，收集下層溶液，再加入30mL乙腈的石油醚飽和溶液，進行萃取收集乙腈相，然后濃縮，定容至10mL，等待下一步凈化。

凈化：將待凈化液轉(zhuǎn)移到GPC 凝膠色譜儀上，根據(jù)優(yōu)化后的分離凈化方法去油去雜質(zhì)，然后氮吹近干，以丙酮定容至2．0mL，以氣相色譜儀測定。

1.4 儀器分析條件

毛細管柱DB-1701（30．0m×250μm×0．25μm）；載氣：氫氣60．0mL/min，空氣60．0mL/min，氮氣60．0mL/min；流速：1．0mL/min；進樣口溫度：220℃；檢測器溫度250℃；不分流進樣；柱溫程序：起始溫度80℃（1min），以10℃/mL 的速率升溫至250℃（8min），F(xiàn)PD 檢測器。上述條件根據(jù)操作可做適當調(diào)整，已獲得最佳效果。

2 結(jié)果與討論

2.1 色譜柱的選擇

測定農(nóng)藥殘留選用的柱子極性一般中等偏下，DB-1701 極性為中性，相對于DB-5 弱極性，DB-1701 在同等條件下，目標峰的分離度較好，同一水平濃度響應值明顯較高，所以選擇DB-1701 毛細管柱作為檢測色譜柱[2]。

2.2 提取方法的選擇

按照GB5009．20-2003 方法中的第二法操作中的二氯甲烷萃取液自然風干，檢測耗時較長，而且容易吸附空氣中的大量水分，同時最后結(jié)果回收率偏低且不穩(wěn)定。利用混合飽和溶劑進行萃取，極高效率的縮短了萃取過程，同時避免了樣品懸濁乳化現(xiàn)象。利用乙腈飽和的石油醚去除油脂，再利用石油醚飽和的乙腈提取有機磷，回收效果明顯。

2.3 凈化條件的選擇

GB5009．20-2003 中利用石墨碳、中性氧化鋁、以及無水硫酸鈉，通過旋渦離心進行除色除油除水，當檢測樣品量大時，操作會顯得繁瑣；利用florisil 固相萃取柱進行凈化，操作可行，回收率也好；利用LCTechFreestyleGPC 凝膠色譜儀進行凈化，可以減少實驗操作中人工成本和時間成本，同時凈化后的回收率較高較穩(wěn)定。所以本實驗的凈化條件采用GPC 凝膠色譜儀進行凈化[3]。

2.4 加標回收率

通過本實驗方法，對植物油樣品進行了不同添加水平的多批次加標回收實驗，得到部分數(shù)據(jù)如圖表1。樂果、毒死蜱、馬拉硫磷、對硫磷的回收率平均水平大于80%，且RSD 值均處在3．5%以內(nèi)，說明該方法準確度與精密度較好。

表1 利用優(yōu)化后的檢測方法得到的有機磷加標回收率

3 結(jié)語

通過對植物油樣品的加標回收實驗研究，利用GPC 凝膠色譜儀對樣品進行全面的凈化，再運用優(yōu)化后的氣相色譜法對有機磷農(nóng)藥殘留進行測定，組分分離度較好，能夠?qū)悠愤M行準確正確地定量，精密度及回收率與分析要求相符合，檢出限能夠達到GB2763-2016 要求，由此證明該方法符合檢測要求。但是有機磷的回收率仍有很大提高的空間，應該更深地探討并改進。