亞甲藍(lán)分光光度法測(cè)定陰離子表面活性劑的方法改進(jìn)

摘要：對(duì)應(yīng)用亞甲藍(lán)分光光度法測(cè)定水中陰離子表面活性劑的方法進(jìn)行了改進(jìn)。通過(guò)繪制校準(zhǔn)曲線(xiàn)、標(biāo)準(zhǔn)樣品的測(cè)定、實(shí)際樣品加標(biāo)回收率測(cè)定和方法檢出限的測(cè)定，證明采用25mL三氯甲烷對(duì)水樣進(jìn)行1次萃取加1次洗滌液反洗的優(yōu)化方法完全能夠滿(mǎn)足水質(zhì)中陰離子表面活性劑的環(huán)境監(jiān)測(cè)質(zhì)量控制的要求。

關(guān)鍵詞：亞甲藍(lán)分光光度法;陰離子表面活性劑;方法改進(jìn)

中圖分類(lèi)號(hào)：X830.2 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：2095-672X（2019）10-0-02

DOI：10.16647/j.cnki.cn15-1369/X.2019.10.103

Abstract：This paper makes improvements to test anionic surfactants in water by using methylene blue spectrophotometry. By drawing calibration curves， determination of standard samples， determination of standard recovery of actual samples and determination of method detection limit， it is proved that the optimized method of extracting water samples once with 25mL trichloromethane and backwashing with washing liquid once can completely meet the requirements of environmental monitering and quality control of anionic surfactants in water quality.

Keywords： Methylene blue spectrophotometry; Anionic surfactant; Method improvement

陰離子表面活性劑（簡(jiǎn)稱(chēng)LAS）是普通合成洗滌劑的主要活性成分，此類(lèi)物質(zhì)進(jìn)入水體會(huì)形成泡沫覆于河面，使水中氧氣交換能力降低，從而導(dǎo)致水質(zhì)惡化，并對(duì)水生生物造成危害，因此陰離子表面活性劑是水環(huán)境污染控制的重要指標(biāo)之一[1]。目前測(cè)定水中LAS的方法主要有液相色譜法、流動(dòng)注射法和亞甲藍(lán)分光光度法，前二者都需要特殊的儀器，分析成本較高，不易推廣，故亞甲藍(lán)分光光度法（GB/T7494-1987）是一種常用的分析方法[2]。但是國(guó)標(biāo)法給出的操作方法非常繁瑣，需要用氯仿對(duì)水樣進(jìn)行4次萃取，每次用量10mL，再用氯仿萃取洗滌液2次，每次用量5mL，一共是6次萃取，最后還要用氯仿定容至標(biāo)線(xiàn)。即使是對(duì)于含量低的地表水，也需要對(duì)水樣進(jìn)行3次萃取加1次對(duì)洗滌液的萃取，一共是4次萃取[3]。國(guó)標(biāo)法耗時(shí)長(zhǎng)，而且分析人員的工作強(qiáng)度大。本文針對(duì)如何快速、準(zhǔn)確地測(cè)定水中陰離子表面活性劑的方法進(jìn)行了研究，對(duì)國(guó)標(biāo)法規(guī)定的操作方法進(jìn)行了優(yōu)化，并對(duì)優(yōu)化方法的精密度進(jìn)行了檢驗(yàn)。與國(guó)標(biāo)法相比，優(yōu)化方法簡(jiǎn)化了操作步驟，減少了氯仿的用量，節(jié)約了分析成本，減少了對(duì)環(huán)境的二次污染。

1 材料與方法

1.1 儀器和試劑

1.1.1 儀器

V-1000分光光度計(jì)（上海翱藝儀器有限公司）。

1.1.2 試劑

三氯甲烷（上海國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，分析純）;陰離子表面活性劑標(biāo)準(zhǔn)貯備液（壇墨質(zhì)檢）;亞甲藍(lán)溶液：稱(chēng)取50g一水磷酸二氫鈉溶于300mL水中，轉(zhuǎn)移到1000mL容量瓶?jī)?nèi)，緩慢加入6.8mL濃硫酸，搖勻。加入30mg亞甲藍(lán)，用水稀釋至標(biāo)線(xiàn)，搖勻;洗滌液：稱(chēng)取50g一水磷酸二氫鈉溶于300mL水中，加6.8 mL濃硫酸，定容至1000mL;1mol/L氫氧化鈉;0.5mol/L硫酸;酚酞指示劑;脫脂棉（經(jīng)氯仿提取處理）。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 水樣分析的優(yōu)化方法

準(zhǔn)確移取100mL水樣于250mL分液漏斗中，以酚酞為指示劑，用1mol/L氫氧化鈉和0.5mol/L硫酸調(diào)節(jié)水樣的pH值為中性，加入25mL亞甲藍(lán)溶液，搖勻。再加入25mL三氯甲烷，激烈振搖90s（注意放氣，期間放氣5～6次），再慢慢旋轉(zhuǎn)分液漏斗，使滯留在分液漏斗內(nèi)壁上的三氯甲烷液滴降落，靜置分層后，將氯仿層放入預(yù)先盛有50mL洗滌液的第二只分液漏斗中，來(lái)回振搖30s（注意放氣），靜置分層。將三氯甲烷相經(jīng)脫脂棉吸水后，放入1cm的比色皿中，以三氯甲烷為參比，測(cè)定652nm波長(zhǎng)下的吸光度。

1.2.2 繪制校準(zhǔn)曲線(xiàn)

取6只潔凈的250mL分液漏斗，分別加入0、1.00、2.00、3.00、5.00、7.00mL直鏈烷基苯磺酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液（10.0mg/L），用蒸餾水稀釋至100mL，搖勻。再按水樣的分析步驟操作，將測(cè)得的吸光度值（扣除空白吸光度值后）與相應(yīng)加入的直鏈烷基苯磺酸鈉的含量進(jìn)行回歸，繪制成校準(zhǔn)曲線(xiàn)。分別按照GB/T7494-1987的3次萃取加1次洗滌液反洗并定容的方法和優(yōu)化后的1次萃取加1次洗滌液反洗的方法各做一條校準(zhǔn)曲線(xiàn)，比較2種方法做出來(lái)的校準(zhǔn)曲線(xiàn)的相關(guān)系數(shù)R。

2 結(jié)果與分析

2.1 2種方法繪制的校準(zhǔn)曲線(xiàn)的對(duì)比

圖1和圖2分別表示用優(yōu)化后的方法和GB/T7494-1987的方法所做出來(lái)的校準(zhǔn)曲線(xiàn)。

從圖1和圖2可知，按照優(yōu)化后的方法做的校準(zhǔn)曲線(xiàn)為y=0.0109x-0.0042，r=0.9998，依據(jù)GB/T7494-1987的方法做的校準(zhǔn)曲線(xiàn)為y=0.0095x-0.0031， r=0.9994。很明顯，優(yōu)化后的方法做的校準(zhǔn)曲線(xiàn)的r值要高于依據(jù)GB/T7494-1987的方法所做的校準(zhǔn)曲線(xiàn)的r值。這是因?yàn)镚B/T7494-1987要求將分液漏斗中的25mL三氯甲烷放至25mL容量瓶中之后，還要求用三氯甲烷定容至刻度線(xiàn)。而在將三氯甲烷層放出的過(guò)程中，不能把上面的水層放至容量瓶中，這就會(huì)導(dǎo)致校準(zhǔn)曲線(xiàn)6個(gè)濃度點(diǎn)所放出的三氯甲烷含量有細(xì)微的差異，而且在用脫脂棉除水的過(guò)程中，脫脂棉也會(huì)吸收一部分三氯甲烷層，導(dǎo)致最后定容到刻度線(xiàn)所需要添加的三氯甲烷的體積也不一樣，所以依據(jù)GB/T7494-1987所做的校準(zhǔn)曲線(xiàn)的r值較低。

從表1和表2還可以看出，按照優(yōu)化后的方法做的標(biāo)準(zhǔn)系列的6個(gè)濃度點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的吸光度值都要相應(yīng)地大于依據(jù)GB/T7494-1987的方法所做的標(biāo)準(zhǔn)系列的6個(gè)濃度點(diǎn)的吸光度值。這也是因?yàn)镚B/T7494-1987要求用三氯甲烷定容至刻度線(xiàn)，導(dǎo)致濃度變稀，吸光度值下降。

2.2 優(yōu)化方法的加標(biāo)回收率的測(cè)定

應(yīng)用優(yōu)化的方法，對(duì)實(shí)際水樣進(jìn)行了1次萃取加1次洗滌液的反洗，然后直接測(cè)定吸光度值，連續(xù)測(cè)定了5次加標(biāo)回收率，結(jié)果見(jiàn)表3。

從表3可知，應(yīng)用優(yōu)化的方法對(duì)實(shí)際水樣進(jìn)行加標(biāo)回收率測(cè)定，回收率在92.6%～105.0%之間，這說(shuō)明應(yīng)用優(yōu)化的方法測(cè)定水樣中的陰離子表面活性劑的加標(biāo)回收率較高，完全能滿(mǎn)足國(guó)標(biāo)中的質(zhì)量控制的要求。

2.3 精密度實(shí)驗(yàn)

應(yīng)用優(yōu)化方法對(duì)濃度為0.5mg/L的標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行了連續(xù)4次測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)表4。從表4可知，應(yīng)用優(yōu)化的方法對(duì)濃度為0.5mg/L的標(biāo)準(zhǔn)樣品連續(xù)測(cè)定4次的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.412%，小于5.00%，說(shuō)明優(yōu)化的方法能滿(mǎn)足水質(zhì)中陰離子表面活性劑環(huán)境監(jiān)測(cè)質(zhì)量控制的要求。

2.4 方法檢出限的測(cè)定

各取7份100mL超純水，按照優(yōu)化方法的水樣測(cè)定步驟，對(duì)優(yōu)化方法的方法檢出限進(jìn)行了測(cè)定，求出7次空白的標(biāo)準(zhǔn)偏差δ，方法檢出限按照美國(guó)EPA SW-846中規(guī)定的公式MDL=3.143δ進(jìn)行計(jì)算[4]。方法檢出限的測(cè)定結(jié)果如表5所示。從表5可知，優(yōu)化方法的方法檢出限為0.01 mg/L，低于GB/T7494-1987中規(guī)定的0.02 mg/L的檢出限。這說(shuō)明優(yōu)化的方法能滿(mǎn)足水質(zhì)中陰離子表面活性劑環(huán)境監(jiān)測(cè)質(zhì)量控制的要求。

3 小結(jié)與討論

本文對(duì)應(yīng)用亞甲藍(lán)分光光度法測(cè)定水中陰離子表面活性劑的方法進(jìn)行了改進(jìn)。從校準(zhǔn)曲線(xiàn)、加標(biāo)回收率、精密度和方法檢出限這4個(gè)方面對(duì)優(yōu)化的方法進(jìn)行了驗(yàn)證，結(jié)果表明，優(yōu)化后方法的實(shí)驗(yàn)精密度與國(guó)標(biāo)法無(wú)顯著差異，應(yīng)用優(yōu)化方法做的校準(zhǔn)曲線(xiàn)的相關(guān)系數(shù)r要高于應(yīng)用國(guó)標(biāo)法做的校準(zhǔn)曲線(xiàn)的r值。優(yōu)化的方法不但能夠滿(mǎn)足環(huán)境監(jiān)測(cè)的質(zhì)量控制要求，而且還減少了三氯甲烷的使用量，簡(jiǎn)化了操作步驟，降低了分析人員的工作強(qiáng)度，減少了環(huán)境污染。

參考文獻(xiàn)

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[2]陳素琴，雷迅.亞甲藍(lán)分光光度法測(cè)定陰離子表面活性劑的方法改進(jìn)[J].環(huán)境保護(hù)科學(xué)，2014，40（4）：94-96.

[3]中國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì).GB/T7494-1987水質(zhì)陰離子表面活性劑的測(cè)定亞甲藍(lán)分光光度法[S].北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，1987.

[4]貝樂(lè)野，郭少維，王宇偉，等.新紅外法測(cè)量長(zhǎng)江南京段水中油類(lèi)[J].廣東化工，2013，40（9）：158-159.

收稿日期：2019-07-28

作者簡(jiǎn)介：李懷旻（1985-），男，工程師，碩士研究生，研究方向?yàn)榄h(huán)境監(jiān)測(cè)。