納米過氧化鈣對地下水中硝基苯的類-Fenton降解效果

董家麟,付 雙,周 昊,李天一,秦傳玉*

納米過氧化鈣對地下水中硝基苯的類-Fenton降解效果

董家麟1,2,付 雙3,周 昊1,2,李天一1,2,秦傳玉1,2*

(1.吉林大學地下水資源與環(huán)境教育部重點實驗室,吉林 長春 130021；2.吉林大學新能源與環(huán)境學院,吉林 長春 130021；3.上海交通大學環(huán)境科學與工程學院,上海 200240)

為了探究基于納米過氧化鈣(CaO2)的類芬頓氧化技術(Modified Fenton, MF)修復污染地下水的可行性,本研究先對納米CaO2制備方法進行改進,制備出有效含量高達88.35%的納米CaO2粉末;其次,通過分析靜態(tài)試驗中反應體系的pH值、DO以及硝基苯濃度變化,探究納米CaO2降解硝基苯的過程和影響因素,確定了硝基苯的降解動力學和最佳反應條件;通過掩蔽實驗探究不同自由基的作用效力;最后進行一維模擬柱動態(tài)模擬,綜合分析評估納米CaO2去除硝基苯的機理和效果.結果表明:CaO2投加量、EDTA-Fe2+濃度與硝基苯初始物質的量濃度滿足48:8:1時降解效果最佳,其降解曲線符合一級動力學曲線,且反應過程中起主要降解作用的自由基是?OH,但降解效果會受到HCO3-、SO42-、Ca2+、Mg2+等離子的影響;一維模擬柱的模擬結果表明,在存在適量鐵的條件下,納米CaO2可以作為過氧化氫緩釋劑,通過類芬頓催化產生自由基降解污染物,這說明納米CaO2在場地修復中具有較好的應用前景.

納米過氧化鈣；類芬頓技術；降解效果；影響因素

類-Fenton技術是利用地層中的鐵氧化物催化過氧化氫產生羥基自由基(×OH)形成類-Fenton試劑修復難降解有機物污染地下水的技術[1],在場地修復中具有良好的應用前景.但地下環(huán)境中H2O2的不穩(wěn)定性以及反應的快速性成為該技術使用的限制性因素[2].實驗表明,在過氧化氫溶液注入井附近,過氧化氫濃度往往較高導致過氧化氫直接大量分解[3];其分解反應是強烈的放熱反應,隨溫度升高,過氧化氫的分解反應逐漸取代類-Fenton反應占據(jù)優(yōu)勢;此外過氧化氫分解產生的大量氧氣,又會使污染物揮發(fā)、擴散而擴大污染面積,不利于污染場地控制與修復的進行.所以,如何規(guī)避H2O2溶液的缺陷,證明類-Fenton反應高效進行成為其應用于硝基苯等有機污染物場地修復的關鍵.

近年來通過對CaO2的進一步研究,發(fā)現(xiàn)其可以有效地釋放出H2O2[4-7].主要的反應過程如下[8,13]:

CaO2+2H2O→Ca(OH)2↓+H2O2(1)

劉麗娟等[14]發(fā)現(xiàn)緩慢溶解可以將土壤中腐殖酸降解70%.鄭友平等[15]對PCE、TPH污染的場地進行CaO2可控降解處理,可將其分別降解98%、95.6%.李天一等[16]的研究也表明,CaO2顆粒粒徑小、密度小、在介質中遷移過程中受到的阻滯作用較弱,具有良好的遷移性.Janda等[17]使用CaO2作為替代氧源對地下水中有機污染物進行降解,表明污染物去除程度可達80%以上.Pan等[18]也發(fā)現(xiàn)在納米CaO2體系中苯酚可以在30min內迅速降解并完全去除.

而市售的納米CaO2以及根據(jù)國內外現(xiàn)有制備方法制備出的納米CaO2有效含量普遍較低,因此,本實驗創(chuàng)新點及主要研究內容為制備出較高純度的納米過氧化鈣,并對地下水中以硝基苯為代表的有機污染物進行降解,且降解效果良好.

本實驗擬制備有效含量較高的納米CaO2顆粒,并探究其降解過程發(fā)生的主反應,而后探究其對硝基苯 (NB)的降解效果、反應條件及其影響因素,為以后利用CaO2在地下環(huán)境中降解難降解有機物的實際應用提供了理論依據(jù).

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

試驗選取粗砂(0.50~1.00mm)粒徑的河沙,其孔隙度約為0.4,滲透系數(shù)為5′10-2~1′10-2(cm/s),在水中溶出的Ca2+含量低于0.001mg/g.

試劑:硫酸錳(MnSO4,國藥集團化學試劑有限公司,分析純),十六烷基三甲基溴化銨(HDTMA,國藥集團化學試劑有限公司,分析純),氫氧化鈉(NaOH,國藥集團化學試劑有限公司,分析純),30%H2O2水溶液(國藥集團化學試劑有限公司,分析純),聚乙二醇200(H(OCH2CH2)OH,PEG200,國藥集團化學試劑有限公司,分析純),無水氯化鈣(CaCl2,國藥集團化學試劑有限公司,分析純),氨水(NH3·H2O,北京化工廠,25%),七水合硫酸亞鐵(FeSO4·7H2O,國藥集團化學試劑有限公司,分析純),乙二胺四乙酸二鈉(C10H14O8N2Na2,EDTA,國藥集團化學試劑有限公司,分析純),甲醇(CH3OH,北京化工廠,色譜純). 硝基苯(NB),乙腈(C2H3N),氯化鈉(NaCl),十二水磷酸氫二鈉(Na2HPO4×12H2O),十二水磷酸二氫鈉(NaH2PO4×12H2O),叔丁醇((CH3)3OH,TBA),七水合硫酸亞鐵(FeSO4×7H2O),碳酸氫鈉(NaHCO3),硫酸鈉(Na2SO4),無水氯化鈣(CaCl2),氯化鎂(MgCl2),三氯甲烷(CHCl3),四水合氯化亞鐵(FeCl2×4H2O),六水合氯化鐵(FeCl3×6H2O)

主要儀器:磁力攪拌器,振蕩器,溶解氧儀,電子天平,pH計(YSI pH100,美國黃泉儀器有限公司),高效液相色譜儀(Agilent1100,美國安捷倫公司).

1.2 納米CaO2的制備

納米CaO2可以在堿性的H2O2水溶液中與金屬鹽發(fā)生反應.納米CaO2可以利用一下反式(1)制取:

CaCl2+ H2O2+2NH3H2O→ CaO2(solid)+2NH4Cl (1)

(1)取一定量去離子水加入到燒杯內,依次加入CaCl2,氨水溶液,十六烷基三甲基溴化銨,放置在磁力攪拌器上進行恒速攪拌.

(2)攪拌完畢后加入一定量H2O2水溶液.反應方程見式(1).

(3)用NaOH調pH值至11左右,使得CaO2沉降,之后進行多次離心,并用無水乙醇進行沖洗,直到泡沫基本清除.

(4)平鋪在玻璃皿內,密封,通入氮氣進行干燥1~2h,直到粉末完全干燥,進行研磨后收集保存,即為納米CaO2固體顆粒.

1.3 納米CaO2降解硝基苯影響因素靜態(tài)試驗

表1 靜態(tài)降解實驗條件一覽表

注:表中硝基苯、納米CaO2和EDTA-Fe2+的比例都為物質的量比.

實驗在250mL頂空瓶中進行,加入100mL質量濃度為100mg/L的由緩沖溶液配制的硝基苯溶液,之后加入0.05mol/L的EDTA絡合Fe2+溶液,最后投加制備的納米CaO2顆粒.密封后放置150r/min的震蕩培養(yǎng)箱中反應,一定時間間隔取樣分析.

通過調節(jié)CaO2投加量,EDTA-Fe2+濃度,硝基苯初始濃度,Fe2+與Fe3+投加比例以及添加其他離子等,研究不同實驗條件對降解硝基苯的影響;通過參考李天一等[16]研究選取的類-Fenton反應各反應物投加比例,并通過預實驗,確定本實驗材料投加比例. 依據(jù)地下水抽取水樣成分檢測結果,選取常見的一價、二價的陽離子及陰離子(團)作為添加離子,探究該反應在地下環(huán)境中可能的影響因素.

靜態(tài)降解實驗條件如表1.

1.4 納米CaO2降解硝基苯機理探究

在納米CaO2,EDTA-Fe2+和硝基苯初始濃度的物質的量比例滿足48:8:1的最佳反應條件下,分別加入1.0mL叔丁醇((CH3)3OH,TBA)以及0.5mL三氯甲烷(CHCl3),密封后放置150r/min的震蕩培養(yǎng)箱中反應,一定時間間隔取樣分析.

1.5 一維柱狀動態(tài)模擬實驗

圖1 模擬柱試驗裝置

為了探究納米CaO2在實際應用中的遷移性以及降解效果,本試驗采用將一維實驗土柱橫放的方式,模擬在水利梯度較小的條件下的地下水流形式,選用內徑5cm,長60cm的有機玻璃柱,填充粗河砂介質,利用蠕動泵調節(jié)注入流速,以3.5mL/min的進水速率從底部向上飽水,完全飽水后,再以相同方法注入初始溶液,進行飽和.在不同F(xiàn)e濃度條件下,對比降解效果. 實驗一以1.2m/d速率注入4孔隙體積(4PV)的加EDTA-Fe2+的硝基苯.在第13個小時內連續(xù)注入1PV的納米CaO2,其中納米CaO2投加量、EDTA-Fe2+濃度與硝基苯初始濃度滿足48:8:1的最佳物質的量;實驗二以1.2m/d的速率注入3PV的加EDTA-Fe2+的硝基苯,在最后1PV注入不加EDTA- Fe2+的硝基苯,同樣保持納米CaO2投加量、EDTA- Fe2+濃度與硝基苯初始濃度滿足48:8:1的最佳物質的量,從第1PV開始以一定的時間間隔取樣,分析出口處收集液的pH值、DO變化以及硝基苯降解率和TOC.

一維柱狀模擬試驗裝置見圖1.

2 結果與討論

2.1 納米CaO2的表征以及含量分析

通過投射電鏡(TEM)觀察可得出:制備出的CaO2顆粒,外圍由HDTMA包附形成的圓潤球狀納米級顆粒.納米顆粒大小是50~60nm.由于使用了HDTMA對易團聚的納米CaO2進行包裹,降低了其靜電力,減少了斷句的發(fā)生.通過滴定實驗可得出:制備的納米CaO2顆粒有效含量達88.35%.

圖2 HDTMA包覆的納米CaO2TEM圖

2.2 納米CaO2降解硝基苯影響因素分析

2.2.1 納米CaO2投加量對硝基苯降解效果 本試驗EDTA-Fe2+與硝基苯的物質的量比為8:1.由圖3可知,隨著CaO2投加量與Fe2+物質的量比例由12:8升高至96:8時,反應的250min內硝基苯的降解率由43.5%升高至69.8%,即CaO2投加量越多硝基苯的降解效果越顯著,且在反應的過程中體系中的pH值、DO值也不斷上升.但是投加率的升高與降解率的升高并不一致,隨著投加量增加,降解率增加效率降低.這可能是由于副反應CaO2+H2O→Ca(OH)2↓+1/ 2O2↑的發(fā)生,不斷產生Ca(OH)2和O2[17],從而抑制住反應的發(fā)生,導致降解效率增加率下降.

圖3 納米CaO2投加量對硝基苯降解效果的影響

2.2.2 Fe2+投加量對硝基苯降解效果研究 本試驗納米CaO2與硝基苯的物質的量比為48:1.如圖4所示,隨著反應物Fe2+投加量的增加,體系中硝基苯的降解速率不斷提高.當CaO2:Fe2+的比例從48:2提高到48:16,在相同反應時間內,硝基苯降解率從19.4%提高到51.4%,反應符合一級反應動力學.且反應過程中體系中的pH值、DO值與Fe2+投加量成反比[19].這是由于Fe2+的增加會促進芬頓反應的進行,產生大量的?OH使反應速率在較短的時間內加快,促進反應物的降解,增大降解率.但是,在150min后,CaO2: Fe2+的比例在48:8與48:16的條件下,降解效率相近,降解效率增加率顯著下降.同時,過多的EDTA可能會導致納米CaO2的包覆膜較厚,不利于納米CaO2的釋放,從而影響硝基苯的降解效果.

2.2.3 硝基苯初始濃度對其降解效果研究 本試驗納米CaO2與EDTA-Fe2+的物質的量比為48:8.由圖5可以看出,隨著硝基苯初始濃度的增加,硝基苯的降解率減小.當濃度由50mg/L升高至200mg/L降解的有效含量由原來的64.5%降低至29.1%,反應符合一級反應動力學.且硝基苯濃度在50mg/L時與100mg/L時最終降解的降解率相近,而降解的有效含量提高了近兩倍.這說明硝基苯含量低于100mg/ L時,投入的納米CaO2的量是足量的,且隨著污染物濃度的增加,體系中?OH的消耗速率增加,促進H2O2生成?OH[20],促進主反應的發(fā)生.但是隨著硝基苯的初始含量的加大,投入的納米CaO2量不足,降解率下降.且反應過程中體系中的pH值變化不大,DO值的變化與硝基苯的初始濃度成反比.

圖4 Fe2+投加量對硝基苯降解效果的影響

圖5 硝基苯初始濃度對其降解效果的影響

2.2.4 投加不同離子對納米CaO2降解硝基苯影響 本試驗納米CaO2,EDTA-Fe2+和硝基苯初始濃度的物質的量比例滿足48:8:1.為了模擬地下水環(huán)境,驗證地下水中離子對該反應的影響,故添加Na+、Ca2+、Mg2+、Cl-、HCO3-、SO42-等離子研究不同離子對納米CaO2降解硝基苯影響.由圖6可知,添加HCO3-、SO42-、Ca2+、Mg2+都會使硝基苯的降解率下降,即對其有抑制作用,其抑制能力強到弱為Ca2+>SO42->HCO3->Mg2+.且四種離子都會使體系中的pH、DO值升高.根據(jù)李明玉等[21]、Lu等[22]和張嫦等[23]的研究,加入陰離子以及陽離子都會對Fenton反應有抑制作用,且加入碳酸鹽對Fenton試劑的抑制作用是因為溶液中的CO32-、HCO3-對自由基有清除作用,最終導致硝基苯的降解效果下降.Ca2+的抑制作用是因為Ca2+會與H2O2發(fā)生反應,從而降低?OH的釋放.根據(jù)文獻[20-22],其他離子不會與羥基自由基反應,因此不會影響Fenton試劑的催化性能.使得硝基苯降解率下降的原因可能是SO42-與Mg2+降低了納米CaO2的緩釋H2O2的效率.

圖6 添加不同離子對硝基苯降解效果的影響

圖7 不同比例的Fe2+與Fe3+對硝基苯降解效果的影響

2.2.5 不同投加比例的Fe2+與Fe3+對納米CaO2降解硝基苯影響研究 本試驗納米CaO2,EDTA-Fe2+和硝基苯初始濃度的物質的量比例滿足48:8:1.由圖7可以看出,當反應體系全部投加Fe2+時降解效果最好,360min時,硝基苯降解率可以達到64.8%,反應符合一級反應動力學;單獨投加Fe3+時效果比混合投加Fe2+與Fe3+降解效果要好,且反應過程中體系pH值、DO的變化趨勢與反應物Fe2+的投加比例成反比;Fe2+的增加會促進H2O2的分解以及?OH的生成,使主反應加速,促進降解反應的發(fā)生.

2.3 納米CaO2降解硝基苯機理探究

2.3.1 降解動力學分析 在CaO2投加量、EDTA- Fe2+濃度與硝基苯初始濃度滿足48:8:1的最佳物質的量比進行降解動力學曲線擬合,如圖8所示.此圖線2=0.990>0.98,所以其降解符合一級降解動力學[23-26].

圖8 硝基苯靜態(tài)實驗一級動力學反應曲線

2.3.2 納米CaO2降解硝基苯機理 本試驗在CaO2投加量、EDTA-Fe2+濃度與硝基苯初始濃度滿足48:8:1的條件下進行.

如圖9所示,當不加掩蔽劑時,420min時硝基苯降解率可以達到59.3%;加入CHCl3(掩蔽×O2-)硝基苯降解率為54.8%;加入TBA(掩蔽×OH)硝基苯降解率為21.6%.可以說明在420min的反應時段,反應體系主要是通過×OH氧化分解硝基苯,使得其降解30.7%,而×O2-含量較少,但也能氧化部分硝基苯,約4.5%.同時,反應過程中DO和pH值的變化也符合上述結論.當加入TBA后,反應體系的pH值升高,DO變化更緩,說明體系中發(fā)生產生堿性物質以及氧氣的降解反應,而加入CHCl3對反應體系的DO和pH影響不明顯,說明體系中的反應較緩慢且不明顯.

圖9 不同掩蔽劑對硝基苯降解效果的影響

2.4 一維柱狀動態(tài)模擬

圖10所表示的為一維柱狀模擬中體系中硝基苯的含量變化曲線.隨著反應的進行,在不同EDTA- Fe2+注入量條件下,兩個反應體系中的硝基苯降解曲線基本一致,在4~5h時動態(tài)體系中的硝基苯含量最低,硝基苯約降解77%~86%,且此時pH值、DO都有較明顯的上升,說明此時納米CaO2反應最為明顯,其降解速率達到最大.在不同條件下,納米CaO2的降解效果曲線基本一致,說明在兩個反應體系中, EDTA-Fe2+的注入量均可滿足實驗要求,可以對動態(tài)體系中的硝基苯充分降解;12h時可以基本完成, 24h后納米CaO2反應結束,說明納米CaO2作為過氧化氫的緩釋劑,可以達到緩釋×OH進行硝基苯原位修復的效果.

圖11表示在一維柱狀模擬體系中TOC含量的變化曲線.TOC圖像分析,硝基苯本身具有還原性,在剛開始的0~4h, TOC快速下降,說明納米CaO2氧化反應效率高,大部分有機物直接降解為二氧化碳,在空氣中揮發(fā),TOC下降明顯;之后,隨硝基苯的持續(xù)注入,體系中納米CaO2不足,TOC上升;接著在有足量EDTA-Fe2+的條件下,介質中滯留的少量CaO2在Fe的作用下進行降解,使TOC下降,其中一部分降解為二氧化碳,一部分降解為小分子有機物或者醌類等中間產物,TOC比最初值有所下降;在持續(xù)注入硝基苯的后期,體系中納米CaO2反應完全,TOC逐漸趨于穩(wěn)定.

圖10 一維柱狀模擬硝基苯的降解效果

圖11 一維柱狀模擬體系中TOC變化

3 結論

3.1 在硝基苯濃度為100mg/L的條件下,綜合降解率、pH和DO等各項指標,得出CaO2投加量、Fe2+以及硝基苯物質的量比例為48:8:1時,pH波動較小,主反應占優(yōu)勢,硝基苯降解率較高,且在反應體系中主要是通過×OH氧化分解硝基苯.

3.2 在降解最優(yōu)比條件下,添加HCO3-、SO42-、Ca2+、Mg2+都會使體系pH、DO升高,硝基苯的降解率下降,各離子對該反應抑制能力強到弱為Ca2+> SO42-> HCO3-> Mg2+.

3.3 根據(jù)一維柱狀動態(tài)模擬,在有一定量鐵的條件下,納米CaO2可以作為H2O2的緩釋劑,釋放×OH,從而達到降解硝基苯的效果,為以后利用納米CaO2降解粗砂介質地下水環(huán)境中有機污染物在實際場地中的應用提供一定的理論基礎.

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Effect of nano calcium peroxide on the fenton-like degradation of nitrobenzene in groundwater.

DONG Jia-Lin1,2, FU Shuang3, ZHOU Hao1,2, LI Tian-Yi1,2, QIN Chuan-Yu1,2*

(1.Key Laboratory of Groundwater Resources and Environment, Ministry of Education, Jilin University, Changchun 130021, China；2.College of Environment and Resources, Jilin University, Changchun 130021, China；3.College of Environmental Science and Engineering, Shanghai Jiaotong University, Shanghai 200240, China)., 2019,39(11)：4730~4736

To investigate the feasibility of using the modified fenton (MF) with nanometer calcium peroxide (nano-CaO2) for the remediation of contaminated groundwater, this study firstly improved the method for preparation of the nano-CaO2, and achieved the effective content of 88.35%. Then, through the evaluation of changes in pH, DO and nitrobenzene concentrations in a static test, the nano-CaO2based nitrobenzene degradation process and the influencing factors were investigated, and the kinetics and the best reaction conditions of the nitrobenzene degradation were also clarified. In addition, the validity of different free radicals was studied by the masking experiments. Finally, by performing the dynamic simulation in a one-dimensional simulation column, the mechanism and efficacy of the nano-CaO2based nitrobenzene removal were also accessed. The results showed that the degradation efficacy was best, when the concentration ratio of CaO2, EDTA-Fe2+and the nitrobenzene was 48:8:1, and the degradation curve fitted to the first-order kinetic curve. It was also demonstrated that the main degradation radical in the reaction process was×OH, and the degradation efficiency was affected by HCO3-, SO42-, Ca2+and Mg2+plasma. According to the simulation test in the one-dimensional simulation column, it was revealed that with existing proper amount of iron, nano-CaO2could be a sustained release agent of hydrogen peroxide, and correspondingly, free radical induced degradation would be enabled through Fenton-like catalytic reaction, which indicated nano-CaO2would have a good application prospect in site remediation.

nanometer calcium peroxide；Fenton-like technology；degradation effect；influencing factors

X523

A

1000-6923(2019)11-4730-07

董家麟(1995-),女,廣西南寧人,吉林大學本科生,主要從事水土污染控制與治理方面的研究.發(fā)表論文1篇.

2019-03-07

國家自然科學基金資助項目(41572213,41530636)

* 責任作者, 副教授, qincyu@jlu.edu.cn