強三維拓撲絕緣體與磁性拓撲絕緣體的角分辨光電子能譜學研究進展*

劉暢 劉祥瑞

1) (南方科技大學,深圳量子科學與工程研究院,深圳 518055)

2) (南方科技大學物理系,深圳 518055)

拓撲材料的發(fā)現(xiàn)標志著凝聚態(tài)物理學和材料科學的又一次革命.從電學屬性來說,人們不再僅僅以導電性的強弱(能隙的有無)把材料劃分為導體、半導體和絕緣體,而是進一步通過系統(tǒng)的整體拓撲不變量把材料劃分為拓撲平庸的和拓撲不平庸的.拓撲絕緣體是最早發(fā)現(xiàn)的拓撲非平庸系統(tǒng),以負能隙的體材料和無能隙的拓撲邊緣態(tài)為標志.強三維拓撲絕緣體擁有連接導帶和價帶的狄拉克錐拓撲表面態(tài),而引入鐵磁性會使拓撲表面態(tài)打開一個特殊的磁性能隙.這些新穎的材料在自旋電子學、非線性光學等廣泛的領域有潛在的應用價值,更是將來的拓撲量子計算中不可或缺的核心材料.作為應用最廣泛的一種直接觀察k空間的實驗手段和表面物理的重要分析工具,角分辨光電子能譜 (ARPES) 在拓撲材料的研究中一直處于舉足輕重的地位.從拓撲絕緣體的最初發(fā)現(xiàn)到現(xiàn)在,利用ARPES研究強三維拓撲絕緣體和磁性拓撲絕緣體的文章已數(shù)以千計,不勝枚舉.本文試從材料分類的角度對這兩類材料的部分ARPES研究作一綜述,側重于描述利用ARPES研究此類材料的一般方法和過程,力求使讀者對這一領域的研究現(xiàn)狀有一個基本的概念.本文假定讀者具有ARPES的基礎知識,因此對ARPES的基本原理和系統(tǒng)構成不作討論.

1 引 言

具有不尋常拓撲性質(zhì)的凝聚態(tài)系統(tǒng)的發(fā)現(xiàn)開啟了基礎凝聚態(tài)物理研究的一個新時代[1-4].與平常的絕緣材料不同的是,這些“拓撲絕緣體”(topological insulator,TI) 的體材料具有絕緣體的電子學特征,即具有完全的能隙,而表面電子態(tài)則具有導體的特征,即能帶連續(xù)通過費米面.這種表面電子態(tài)的導電性受一定的對稱性的保護,并因此能“繞過”局域雜質(zhì)帶來的影響,從而實現(xiàn)某種意義上的電流的無損傳輸.拓撲表面電子態(tài)是高度自旋極化的,并且形成特殊的自旋螺旋構型,使特定自旋的電子在拓撲絕緣體的表面只能向一個特定的方向遷移[5,6].近年來,以強自旋-軌道耦合系統(tǒng)為代表的一大批拓撲不尋常體系在廣泛深入的理論與實驗研究中被發(fā)現(xiàn),其中包括碲化汞量子阱(HgTe quantum wells)[7,8]等二維拓撲絕緣體,銻-鉍合金 (Bi1—xSbx) 和三 (硒、碲)化二鉍 [Bi2X3(X=Te,Se)]等強三維拓撲絕緣體[9-12],也包括拓撲晶體絕緣體(topological crystalline insulator,TCI)[13-17],拓撲近藤絕緣體 (topological Kondo insulator,TKI)[18-21]等廣義的拓撲絕緣體.拓撲絕緣體的存在直接導致了各種新奇的輸運和磁、電、光學性質(zhì),例如非局域輸運[5-7,22-25]、量子自旋霍爾效應[5-7,22]等等,使這些材料具有良好的應用前景.現(xiàn)在,這個快速成長的研究領域的影響已經(jīng)從基礎物理學滲透到了實用的器件設計技術.一方面,這些特殊材料所蘊含的物理信息被認為有助于解答諸如反物質(zhì)的缺失等終極的物理學疑難;另一方面,拓撲絕緣體及相關的自旋電子學知識將為下一代甚至下兩代的量子計算的概念提供線索.最近,文獻[26-30]利用從晶體價帶的不可約表示到拓撲不變量和拓撲節(jié)點之間的完整映射搜索了全部230個非磁性晶體空間群,窮舉了所有已發(fā)現(xiàn)或未發(fā)現(xiàn)的強/弱拓撲絕緣體、拓撲晶體絕緣體和拓撲半金屬.這一系列工作標志著人們對非磁性拓撲材料的理論理解已經(jīng)走過了逐一預言和核實的摸索期,進入了撒網(wǎng)式大面積篩選和優(yōu)化材料列表的材料基因組學研究階段.

由拓撲體系中的鐵磁或反鐵磁長程序構造的磁性拓撲材料一直是吸引理論和實驗研究的一個重要方向.在磁性拓撲材料中,時間反演對稱性的缺失帶來了嶄新的物理現(xiàn)象.例如當鐵磁序被引入到三維拓撲絕緣體中時,原本相交于一點的狄拉克錐拓撲表面態(tài)將打開一個磁性能隙,當費米面恰好位于磁性能隙之中時,量子反常霍爾效應就能夠被實現(xiàn).這正是文獻[31-36]發(fā)現(xiàn)量子反?；魻栃獣r采取的技術路線.又例如在具有反鐵磁基態(tài)的拓撲體系中,即使時間反演對稱性和某些空間平移對稱性本身破缺,但其乘積可以成為一個新的Z2拓撲不變量,支持無能隙的狄拉克錐拓撲表面態(tài)[37].目前磁性拓撲體系的研究仍方興未艾,可以預見,磁性拓撲體系將是未來數(shù)年間拓撲材料研究的主要著力點和突破口.

角分辨光電子能譜 (angle-resolved photoemission spectroscopy,ARPES) 是固態(tài)物理學最成功的實驗手段之一.它獨特的k空間分辨的單電子探測能力以及簡單易明的數(shù)據(jù)形式使它受到理論和實驗工作者的一致青睞.從高溫超導、拓撲不尋常體系等基礎研究的熱點,到太陽能電池、自旋電子學等應用研究的前沿,ARPES技術在物理機理的探究和新材料的實驗證實方面都扮演了重要的角色.在拓撲不尋常體系的課題中,ARPES更一直是研究的中堅力量.它能夠直接觀測到晶體材料的體能帶和表面能帶結構,以非常直觀的方式證明某一材料是不是拓撲材料,以及是哪一類拓撲材料.因此,ARPES技術往往是繼理論預言和單晶生長之后,實驗研究首先使用的技術,幾乎所有種類的拓撲材料都是由ARPES技術首先發(fā)現(xiàn)的[9-12,14,16,20,21,38-51].本文試從材料分類的角度對2008年以來拓撲絕緣體的部分ARPES研究進展作一綜述,側重于通過案例研究歸納出每一系列拓撲絕緣體的實驗能帶特征,以及利用ARPES研究此系列材料的一般方法和過程.限于篇幅,本文僅討論強三維拓撲絕緣體和磁性拓撲絕緣體的ARPES研究進展,不涉及TCI,TKI,弱三維拓撲絕緣體、拓撲超導體和基于拓撲絕緣體的異質(zhì)結構等.

本文的結構安排如下.第2章介紹ARPES的基本原理,著重介紹自旋分辨ARPES、時間分辨ARPES等較新的ARPES實驗手段,以及解釋光電效應的常用理論(三步模型和一步模型).第3章討論各類強三維拓撲絕緣體的ARPES研究,以Bi2Se3系列為重點.第4章討論各類磁性拓撲絕緣體的ARPES研究,以MnBi2Te4系列為重點.第5章對本文內(nèi)容作一小結.

2 ARPES的基本原理

利用光電效應研究固體的電子學結構是一門由來已久的學科.自愛因斯坦通過光電效應證實光的粒子性,從而確定電磁波具有波粒二象性[52]以來,光電子能譜學在一個世紀間從理論研究到實驗手段均取得了革命性的突破[53-58].在實驗方面,20世紀90年代中期發(fā)明的半球形電子分析儀標志著ARPES實驗精度和分辨率的歷史性突破.除普通ARPES外,目前比較新興的ARPES技術包括圓二色性ARPES、自旋分辨ARPES、時間分辨 ARPES、雙光子 ARPES 等.在理論方面,隨著第一性原理計算工具的發(fā)展以及三步模型和一步模型的依次引入和逐步完善,大部分ARPES實驗數(shù)據(jù)均能得到合理的解釋.這些技術使ARPES成為日益強大的凝聚態(tài)物理學和表面科學分析工具,在拓撲材料的研究中具有舉足輕重的地位.

本文假定讀者具有ARPES的基本知識,因此對普通ARPES的原理不做詳細討論,而著重介紹幾種新型的ARPES實驗手段,以及光電子能譜學中的三步模型和一步模型的發(fā)展.對ARPES基礎概念不太熟悉的讀者可以參閱文獻[53-58]以及文獻[59]的第2章內(nèi)容.本節(jié)的結構安排如下:2.1節(jié)介紹圓二色性ARPES和自旋分辨ARPES的原理和基本的數(shù)據(jù)分析方法;2.2節(jié)介紹時間分辨(泵浦)ARPES和雙光子ARPES的原理和基本的數(shù)據(jù)分析方法;2.3節(jié)粗略介紹一下三步模型;2.4節(jié)對一步模型的核心內(nèi)容作一簡要介紹,并嘗試說明自旋分辨ARPES,圓二色性ARPES和時間分辨ARPES的一步模型構建原則;2.5節(jié)對時域能帶結構,即Floquet機制作一個粗略的介紹.

2.1 圓二色性ARPES和自旋分辨ARPES的基本原理

所謂圓二色性ARPES (circular dichroic ARPES,CD-ARPES),指的是依次使用左旋圓偏振光 (σ+) 和右旋圓偏振光 (σ—) 作為入射光測量同一E-k平面的能帶結構,分別獲得光電子強度Iσ+和Iσ-,然后研究不同動量和束縛能下二者的差,換算得圓二色性信號這種技術在高溫超導體[61-63]、重費米子系統(tǒng)[64]、石墨烯及相關系統(tǒng)[65]的光電子能譜學研究中均有廣泛的應用.從技術上說,在同步輻射光源和激光光源中實現(xiàn)CD-ARPES并不難.導入ARPES儀器的原始同步輻射光大都是線性偏振的,其偏振方向由同步輻射電子在波蕩器(undulator)中擺動的平面決定,而任意偏振狀態(tài)的光也可以通過調(diào)節(jié)波蕩器的狀態(tài)或增加插入件等獲得[66,67].深紫外激光通常通過非線性光學晶體由紅外激光的高次倍頻獲得[68-70].只要利用偏振片調(diào)節(jié)基頻激光的偏振,就能夠調(diào)節(jié)深紫外激光的偏振.

自旋分辨ARPES (spin-resolved ARPES,SARPES)技術(見圖1[58,71,72])利用安裝在ARPES電子分析儀光電子成像端的自旋分析儀直接測量光電子的自旋,即依次測量自旋分析儀對空間中沿 j方向 (j=x,y,z) 的兩個相反方向自旋和敏感時同一E-k平面的能帶結構,分別獲得光電子強度換算得 j方向自旋極化強度式中 Sherman函數(shù) Seff由儀器參數(shù)決定,其值一般為 0.2—0.3[73].目前比較成熟的自旋分析儀可以分為兩代.第一代的Mott探測儀(圖1(b)[71])利用被高電壓加速的高能光電子在重金屬(例如Au)表面反射時自旋-軌道相互作用引致的微弱自旋極化響應實現(xiàn)光電子自旋的測量,其測量效率較低[58,71,74-80].第二代SARPES技術稱為甚低能電子衍射 (very low energy electron diffraction,VLEED) (圖1(c)[72]).它利用自旋極化電子和鐵磁薄膜的交換相互作用,令光電子在預先磁化好的鐵磁薄膜(例如Fe(001)-p(1×1)-O)表面反射.這種極化反射的自旋探測效率是Mott探測儀的100倍以上[72,81-88].

圖1 自旋分辨 ARPES 原理及示意圖[58,71,72] (a) Mott自旋分析儀的原理示意圖[58];(b) Mott自旋分析儀的設計示意圖[71];(c) 加入兩個互相垂直的VLEED自旋分析儀的一個ARPES系統(tǒng)(東京大學Shin-Kondo小組)[72],其中VLEED的設計來自廣島大學Okuda小組Fig.1.Principles and skematics of spin-resolved ARPES[58,71,72]: (a) Principle of the spin-selective exchange interaction used in a Mott spin detector[58];(b) design skematics of a Mott spin detector[71];(c) skematics of an ARPES system equipped with two parallelly arranged VLEED spin detectors[72],the design of which were adapted from Team of Okuda in Hiroshima University.

2.2 時間分辨ARPES和雙光子ARPES的基本原理

普通的ARPES技術探測的是系統(tǒng)穩(wěn)恒態(tài)時位于費米面以下的占據(jù)態(tài)電子學結構,但不能探測系統(tǒng)的非占據(jù)態(tài)能帶以及從激發(fā)態(tài)向穩(wěn)恒態(tài)弛豫的過程.時間分辨 ARPES (time-resolved ARPES,trARPES)技術 (圖2[89,90])彌補了這個缺陷[68,69,72,77,78,88-96].它的原理是利用超快激光泵浦技術分別生成百飛秒 (100 fs) 級的激發(fā)光脈沖和探測光脈沖,激發(fā)光把樣品從基態(tài)激發(fā)到激發(fā)態(tài),而(通常能量比較高的)探測光則完成光電效應,以普通ARPES方法記錄不同動量、能量的光電流.激發(fā)光和探測光到達樣品的時間差由壓電晶體等精確調(diào)節(jié).由于泵浦ARPES的時間尺度 Δt和能量分辨率 ΔE 受海森伯不確定性原理ΔE·Δt??/2所限,為了使能量分辨率不至于太差(例如達到10 meV量級),用于泵浦ARPES的光脈沖不能太短(例如不能短于 ?/(2×10meV)=30fs ).

與上述trARPES不同,在時間-角分辨雙光子光電效應 (time- and angle-resolved two-photon photoemission,TR ＆ AR 2PPE)[55-58,97,98]中,光電子在被發(fā)射前要吸收兩個能量低于樣品功函數(shù)的光子 (γ1和γ2).第一個光子 (γ1)被低于樣品費米能級EF的電子吸收并使其激發(fā)至中間態(tài)(該中間態(tài)可以是雜質(zhì)能級等),第二個光子 (γ2) 被位于中間態(tài)的同一個電子再次吸收并使其進一步激發(fā)到真空能級Evac之上,繼而發(fā)生光電子發(fā)射.由此,中間態(tài)的色散關系便可以通過測量這些光電子的動能和動量獲得.通過調(diào)節(jié) γ1和γ2之間的時間延遲,也可以實現(xiàn)亞飛秒級的時間分辨率.激發(fā)光 γ1在樣品中產(chǎn)生非平衡的電子分布,延時的探測光γ2監(jiān)測中間態(tài)的弛豫動力學,如粒子數(shù)衰減或載流子局域化等.

圖2 時間分辨 ARPES 原理及示意圖[89,90] (a) 時間分辨 ARPES 原理圖[89];(b) 時間分辨 ARPES 的一種設計[90],利用摻鈦藍寶石激光器發(fā)出的800 nm基頻紅外激光作為激發(fā)光,再利用基于氣體諧振腔的高次諧波發(fā)生器生成基頻激光的高階倍頻光,并以之作為探測光Fig.2.Principles and skematics of time-resolved ARPES[89,90]: (a) Principles of time-resolved ARPES[89];(b) design example of a time-resolved ARPES system[90],using the 800 nm inferred radiation from a Ti:sapphire laser as the pump beam and its high hamonics produced by a gas jet as the probe beam.

2.3 三步模型

Berglund 和 Spicer[99]在 1964年提出了描述光電效應的第一個模型—三步模型 (three-step model),把入射光激發(fā)固體中的電子、電子輸運到晶體表面和電子透過表面勢壘出射到真空看作三個接續(xù)的、可以分開描述的過程.三步模型中用到的近似手段有費米黃金公式 (Fermi’s golden rule)中的 δ 函數(shù)能級躍遷形式,以及所謂的“瞬時近似 (sudden approximation)”,即忽略光電子在晶體中輸運的過程中晶格的弛豫以及光電子對晶格的影響.根據(jù)三步模型,ARPES實際測得的光電子強度 I (k,ω) 是 光電效應矩陣元 I0(k,ω,A),費米分布函數(shù) f (ω) 和 單電子譜函數(shù) A (k,ω) 的乘積,

上式中的譜函數(shù) A (k,ω) 包 含了能帶結構 ?k和自能Σ (k,ω)≡ Σ′(k,ω)+iΣ′′(k,ω)的信息[59],

而自能的實部 Σ′(k,ω) 和 虛部 Σ′′(k,ω) 分別與能量的重整化和準粒子能態(tài)的壽命相關.在ARPES數(shù)據(jù)中,自能的虛部對能帶結構的影響表現(xiàn)為能帶在動量、能量方向上的展寬,自能的實部對能帶結構的影響表現(xiàn)為在特定能量尺度以下能帶的束縛能相對于無相互作用模型中能帶的束縛能的偏離 (也就是能帶出現(xiàn)彎折 (kink) 等).當自能和矩陣元隨動量k的變化足夠緩慢時,ARPES測得的光電子強度在動量方向的線型(MDC線型)為標準的洛倫茲線型,其中心點位于其半高全寬 (full width half maximum,FWHM)等于為能帶垂直于費米面方向的費米群速度)[59].

光電效應矩陣元 I0(k,ω,A) 對 I (k,ω) 的影響十分復雜,有時是決定性的.影響矩陣元大小的因素有入射光的能量和偏振(包括線偏振和圓偏振等),被激發(fā)的光電子在晶體中從屬的電子軌道,電子所在的原子層,以及表面效應等等.對矩陣元的計算一般會利用下節(jié)介紹的一步模型完成.

2.4 一步模型

完整的光電效應過程涉及到不同能量、偏振的入射光對不同軌道、不同原子層的電子的復雜相互作用,對它的理論理解實際上超出了三步模型的范疇,而必須運用“一步模型 (one-step model)”來解釋.一步模型把三步模型中的三個接續(xù)過程看成單一的量子相干過程,并考慮所有的多重散射效應.在一步模型里,費米黃金公式和瞬時近似仍然有效.模型的核心公式如下[100]:

式中φ和A是電磁場的標量勢和矢量勢,p=-i??是動量算符.在庫侖規(guī)范下? ·A=0,Φ=0,A·A項通?？杀缓雎?且A ≈A0(隨坐標緩慢變化的電磁波矢量勢),因此

G(EI) (在動量表象下記為G (k,EI) )是系統(tǒng)的初態(tài)格林函數(shù),即考慮電子與晶體中所有準粒子的相互作用后,包含自能的格林函數(shù),它和譜函數(shù)A(k,EI)(見2.3節(jié))的關系是

在零溫下,G (k,EI) 退化為單電子初態(tài)格林函數(shù)其值也可由多重散射理論獲得.

在本文中,自旋分辨ARPES獲得的自旋極化強度p需要使用一步模型解釋.由于自旋本質(zhì)上是相對論行為,要計算p的大小,必須把上述的形式推廣為描述完全相對論性電子的“相對論一步模型(relativistic one-step model)”.在這個模型中,光電流以自旋密度矩陣ρ描述,

式中A0仍然是隨坐標緩慢變化的電磁波矢量勢,而α 由張量積 αk=σ1? σk(k=1,2,3) 定義(σ≡[σk]是泡利自旋矩陣).在此模型中,光電流I和自旋極化矢量p分別為

除自旋ARPES外,本文涉及的技術還有時間分辨ARPES和雙光子ARPES.對它們的一步模型研究更為復雜,目前仍然處于起始階段.目前比較統(tǒng)一的觀點是,非平衡系統(tǒng)的光電子能譜學理論需要引入有限溫度下的Keldysh格林函數(shù)方法.該方法的要點如下述[103]:

在激發(fā)光激發(fā)系統(tǒng)之前 (t=—∞),系統(tǒng)處于由哈密頓量 H 所確定的溫度為T,本征態(tài)為 |Ψn〉 的穩(wěn)恒態(tài),其正則系綜分布函數(shù)

式中 Z 為正則系綜配分函數(shù),En是能量本征值.受到激發(fā)光影響后,系統(tǒng)的哈密頓量演化為 Hpump(t),而本征態(tài)從 t=—∞ 時的 |Ψn〉演化到t=t0(探測光開始影響系統(tǒng)的前一刻)時的其演化規(guī)律為

張華軍：如果教師只關注教學本身，說明教師更關注的是事先寫好的教案和怎樣更有效地傳遞教學設計。當然，在傳遞的過程也會允許設計開放性問題，生成一些沒有經(jīng)過“設計”的東西，但這個生成本身可能也是設計好的，或者說即使在課堂已經(jīng)遇到了一些沒有設計好的內(nèi)容，如果教師沒有回應，就還是沒有發(fā)生關系。也就是說，師生之間的“關系”一定是在課堂情境中發(fā)生的，是在回應中發(fā)生的。

式中 Tt是所謂時間排序算符,而可被看作系統(tǒng)已受激發(fā)光影響,但未受探測光影響時的“初態(tài)”.

受到哈密頓量為 Hprobe(t) 的探測光影響后,初態(tài)向 末態(tài)演化,演化規(guī)律與從 t=—∞ 向 t=t0的激發(fā)光演化類似,

在此模型中,光電流算符

綜合以上各式,可以得到 〈Jd〉(t) 的形式表達式

而 P (t) 可以用Keldysh小格林函數(shù) (lesser Green’s function) 表達:

2.5 時域周期勢場中的能帶-Floquet機制

類似于空間周期性勢場中電子形成的動量軸上的Bloch能帶結構,電子在遇到時間周期性勢場時,也會在能量軸上形成重復的本征態(tài).Bloch機制告訴我們,當哈密頓量滿足H(r+R)=H(r),即勢場以某一空間格點R為周期時,單電子薛定諤方程的解ψ(r)滿足ψ(r)=eik·ru(r),且u(r)是滿足u(r+R)=u(r)的周期函數(shù).類似地,當哈密頓量具有時域周期性(稱為Floquet哈密頓量)

時,系統(tǒng)的瞬時本征態(tài) (Floquet本征態(tài))|ψ (t)〉滿足[104]

且 |φ (t)〉是以T為周期的函數(shù): |φ (t+T)〉=|φ(t)〉.結合含時薛定諤方程的一般演化規(guī)律

可以看出,在Floquet勢場的驅動下,本征態(tài)在一個完整周期的作用下只比原來的本征態(tài)多出一個相位:

也就是說,系統(tǒng)的任一本征態(tài)在能量軸上移動?T=2nπ?/T(n ∈ Z)后仍為系統(tǒng)的一個本征態(tài).在ARPES測量中,這些新的時域本征態(tài)會以鏡像能帶的形式出現(xiàn),其能量間隔等同于哈密頓量的能量周期.在激光泵浦ARPES中,該能量間隔等于激發(fā)光的能量.

3 強三維拓撲絕緣體的ARPES研究

強三維拓撲絕緣體(strong three-dimensional topological insulator,以下簡稱為強 TI或直接稱為TI)是ARPES實驗觀察到的第一類拓撲不尋常凝聚態(tài)體系.理論上,三維拓撲絕緣體的拓撲屬性可以用 4 個取值為 0 或 1 的 Z2拓撲數(shù) (ν0;ν1ν2ν3) 描述 (具體定義見文獻 [2]).如果主拓撲數(shù) ν0=1,這體系就稱為強TI.三維的強TI不能被看作二維TI的堆疊,而是一種全新的物態(tài).它最典型的能帶特征是所謂“狄拉克錐拓撲表面態(tài) (topological surface state,TSS)”.在 E-k 能帶結構圖中,每個狄拉克錐由兩條貫穿整個由能量反轉體能態(tài)構成的帶隙的表面態(tài)組成.這兩條表面能帶在交點附近形成線性的X型,時間反演對稱性保證其交點(稱為“狄拉克點”)處不打開能隙.在體能隙兩側,拓撲表面態(tài)漸近地與體能態(tài)接合.由于自旋-動量鎖定效應,這兩條表面能帶都是高度自旋極化的,不同于通常自旋簡并的體能態(tài).忽略k·p模型的高階項時,每一條斜率相同的線性能帶的自旋都指向狄拉克錐在面內(nèi)的圓形橫截面的前切線方向.換句話說,在過狄拉克點的E-k能帶圖中,兩條能帶的自旋均垂直于E-k面,且極化方向剛好相反.另外,在布里淵區(qū)中,有一類高對稱點在時間反演算符作用下不變,稱為“時間反演不變動量(time reversal invariant momenta,TRIM)”,例如點 (上橫線表示投影平面的二維布里淵區(qū)中的高對稱點,下同),四方晶格的點和點,六角晶格的點等.在拓撲絕緣體中,狄拉克點位于TRIM點的狄拉克錐的個數(shù)必定是奇數(shù),或者說兩個TRIM點之間通過費米面(或任一等能面)的狄拉克能帶必定為奇數(shù)條.任意的摻雜或擾動必定伴隨著偶數(shù)個狄拉克錐的同時產(chǎn)生或湮滅,使錐的總個數(shù)維持為奇數(shù).上述特征均可以用ARPES和自旋分辨ARPES明確地直接觀察到[2].

3.1 Bi1-xSbx和幾種單質(zhì)拓撲絕緣體

雖然Bi2Se3系列的拓撲絕緣體只在點有一個狄拉克錐,滿足TI的最簡模型,但歷史上第一個被ARPES實驗證實的強三維TI是Bi和Sb兩種元素構成的合金B(yǎng)i1—xSbx.這一拓撲不尋常體系在2008年由普林斯頓大學Hsieh等[9,10]發(fā)現(xiàn)(見圖3(a)和圖3(b)[10]).由圖3(a) 可見,材料在和這兩個TRIM點之間有5條拓撲表面態(tài)通過費米面,因而滿足TI奇數(shù)條狄拉克能帶的要求.更進一步,自旋分辨的 ARPES (SARPES) 證實其中三個能帶的自旋極化方向是“一下兩上”(圖3(b)),大致滿足自旋-動量鎖定的要求.Bi1—xSbx的拓撲能帶相對比較復雜,不利于研究其拓撲量子輸運性質(zhì),因而后續(xù)的研究不算太多.就ARPES研究來說,文獻 [105]詳細討論了 0＜x＜0.6 范圍內(nèi)Bi1—xSbx的表面能帶,指出它們都是三維 TI,且修正了文獻[9,10]的細節(jié)能帶問題.文獻[106]使用效率更高的VLEED自旋探測器對Bi1—xSbx拓撲表面態(tài)的自旋極化作了進一步的分析,其結論支持此材料的拓撲不尋常性,等等.

文獻 [10]也利用 SARPES討論了 Sb單質(zhì)(相當于 x=1)的能帶和拓撲性,指出其點附近類似Rashba 劈裂的W型能帶是一個變形的狄拉克錐,其自旋極化方向也滿足自旋-動量鎖定的要求 (圖3(c)—圖3(f)).除 Sb 外,ARPES 實驗發(fā)現(xiàn)的元素單質(zhì)TI還有α-Sn[107-110]、少層的Bi薄膜[111-113],以及 Bi單質(zhì) (沿 (111) 表面解理)[114,115]等.在這一方向,一個比較有趣的結果是理論計算和ARPES指認了熟知的金、銀、銅等貴金屬表面的雙拋物線Shockley表面電子態(tài)是拓撲不尋常的,也就是說這些常見的金屬都是單質(zhì)TI[116].最近,Bi單晶體材料被確認為所謂“高階拓撲絕緣體”,其二維表面態(tài)雖不受拓撲保護,但樣品棱角處的一維邊緣態(tài)受到局域的時間反演對稱性以及全局的三重旋轉和空間反演對稱性保護[117].

也有不少文獻研究單質(zhì)拓撲絕緣體的單層或少層薄膜.這些薄膜由分子束外延(molecular beam epitaxy,MBE) 等技術在不同的襯底上生長.可以想象,當體系的厚度越薄,其上下表面的耦合就會變得越強,最終使表面態(tài)打開能隙,使體系產(chǎn)生拓撲相變而成為普通絕緣體(詳見3.2.8節(jié)對Bi2Se3系列TI薄膜的討論).但在很多情況下,用以生長薄膜的襯底對薄膜的影響不可忽略.例如 Bian 等[118]利用 ARPES 研究了在 Si(111) 表面生長的8層(4個雙層)Sb薄膜的拓撲性質(zhì),發(fā)現(xiàn)表面態(tài)能隙并未打開,和懸空的8層Sb的計算結果不符.這表示硅襯底對這個樣品的拓撲性質(zhì)起了決定性的作用.Ohtsubo等[108]和Takayama等[119]分別對 α-Sn和雙層Bi這兩種單質(zhì)拓撲絕緣體進行了普通ARPES和自旋分辨ARPES測量,指出α-Sn在層數(shù)在某個范圍內(nèi)(例如30層和34層)時才是TI,太薄和太厚時均不是;而Bi表面態(tài)的自旋極化P高度依賴于層數(shù).上海交通大學Miao等[120]研究生長在Bi2Te3表面的雙層Bi薄膜,發(fā)現(xiàn)體系的狄拉克點在能量方向上有一定的拉長,形成單粒子能帶理論不允許的“無窮費米速度”的豎直色散關系,并指出此現(xiàn)象來源于Bi2Te3襯底與雙層Bi中狄拉克準粒子的耦合.

值得注意的是,研究者還在島狀生長的拓撲絕緣體的邊緣利用ARPES找到了純一維的金屬性邊緣態(tài)的色散信號.Takayama等[121]在 Si(111)表面生長的,面積小于ARPES入射光斑大小的Bi島狀結構的ARPES譜中,在原本沒有任何信號的位置發(fā)現(xiàn)了很弱的Rashba形的能帶,且這種能帶在kx方向完全沒有色散.這項研究證實ARPES不僅對二維表面態(tài)敏感,也具有一維邊緣態(tài)的k空間分辨能力.

圖3 ARPES實驗發(fā)現(xiàn)的第一類強三維拓撲絕緣體—Bi1-xSbx合金和Sb單晶[10] (a) Bi1—xSbx- 方向能帶結構.數(shù)字15 標示 5 個拓撲表面態(tài);(b) 圖 (a) 中綠色虛線標示的動量分布曲線 (MDC) 的自旋極化情況.Spin up (Spin down) 表示極化方向朝向圖 (a) 的前 (后)方;(c) 自旋分辨 ARPES 測量的實驗儀器布局;(d) Sb 單晶- 方向能帶結構.(e),(f) 圖 (d) 中白色虛線標示的MDC的自旋極化情況.Up/down的意義同圖 (b)Fig.3.The first 3 D topological insulators,Bi1-xSbx and Sb,discovered by ARPES[10]: (a) ARPES band structure along - for Bi1-xSbx.Numbers mark the five topological surface states;(b) spin polarization along the green dashed line in Fig.(a).Up/down represents a polarization out of/into the page;(c) experimental geometry of the spin-ARPES setup;(d) ARPES band structure along- for Sb;(e),(f) spin polarization along the white dashed line in Fig.(d).

3.2 Bi2Se3系列拓撲絕緣體

真正典型的、滿足TI最簡模型且激發(fā)了爆炸式研究浪潮的強三維 TI是 Bi2Se3系列,包括Bi2Se3,Bi2Te3和 Sb2Te3這三種化合物 (Sb2Se3是否為TI存在爭議).這些化合物都是以五個原子層(quintuple layer) 為一個基本重復單元,單元之間以極弱的范德瓦爾斯力結合的準二維層狀材料,非常適于ARPES,STM等表面物理技術的研究.2009年,斯坦福大學Chen等[11]以及普林斯頓大學 Xia等[12]和 Hsieh等[122,123]幾乎同時利用ARPES指出此類化合物的拓撲不尋常屬性.他們發(fā)現(xiàn)這一類化合物僅在點呈現(xiàn)一個狄拉克錐拓撲表面態(tài),滿足最簡單的拓撲絕緣體“氫原子模型”.在較大的能量范圍內(nèi),Bi2Se3的狄拉克錐形狀比較像X形,而Bi2Te3的狄拉克錐有嚴重的扭曲,但在靠近狄拉克點處,二者均趨于線性的X形,滿足狄拉克準粒子有效質(zhì)量為零的要求.與前二者不同,Sb2Te3的體材料是一個天然的p型半導體,其狄拉克點位于體價帶內(nèi)部[124].SARPES進一步確認了狄拉克錐的自旋-軌道鎖定行為,從而確定無疑地指出這些化合物都是強三維TI(圖4[11,12,122,125]).

確定了這些材料的拓撲性質(zhì)以后,科學家們利用ARPES對其電子學性質(zhì)進行了極為詳盡的探討,主要的研究方向有以下幾個: 3.2.1 節(jié),研究狄拉克錐在遠離狄拉克點時因體能帶的影響產(chǎn)生的變形;3.2.2 節(jié),對材料進行體摻雜或表面摻雜,調(diào)控載流子濃度和費米面的位置;3.2.3節(jié),對材料進行摻雜,研究其拓撲性質(zhì)的變化和對稱性破缺帶來的新穎物理現(xiàn)象,例如類似量子阱的新狄拉克錐拓撲態(tài)和長程磁序導致的狄拉克錐能隙等;3.2.4節(jié),精確測定狄拉克錐中每點的k-E位置和洛倫茨線型的寬度,通過分析自能的實部和虛部研究狄拉克電子與聲子的相互作用等;3.2.5節(jié),利用CDARPES和SARPES研究狄拉克錐和體能態(tài)的自旋構型,詳細分析入射光子能量、入射光子偏振等對CD-ARPES和自旋信號的影響,梳理出研究TI自旋構型的一般方法;3.2.6 節(jié),利用 trARPES,雙 光 子 ARPES (two photon angle resolved photoemission,2PPE)等時域光電子能譜技術詳細研究體系的非平衡態(tài)動力學弛豫過程;3.2.7節(jié),利用trARPES技術研究TI在隨時間周期變化的勢場中的能帶結構,構造Floquet拓撲絕緣體;3.2.8節(jié),通過MBE等方法生長TI的單層或少層薄膜,研究其電子學性質(zhì)和拓撲屬性,等等.下面分述這幾個方向的研究進展,并在3.2.9節(jié)作一小結.

圖4 Bi2Se3和 Bi2Te3 單晶的最初幾個 ARPES 研究[11,12,122] (a) Bi2Se3和 Bi2Te3 的晶體結構[11];(b) Bi2Se3和 Bi2Te3 的體和表面布里淵區(qū)[124];(c) Bi2Te3 的狄拉克錐 (沿兩個高對稱方向)[11].SSB: 拓撲表面態(tài);BCB: 體導帶;BVB: 體價帶;(d) Bi2Se3 的狄拉克錐 (沿兩個高對稱方向)[12];(e) Bi2Te3 狄拉克錐及其形成的費米面[122];(f) 圖 (e) 能帶的自旋極化情況[122]Fig.4.The first ARPES studies on Bi2Se3 and Bi2Te3 single crystals[11,12,122]: (a) Crystal structures of Bi2Se3 and Bi2Te3[11];(b) bulk and surface Brillouin zone of Bi2Se3 and Bi2Te3[124];(c) Dirac cone of Bi2Te3 (along two high symmetry directions)[11].SSB: topological surface state;BCB: bulk conduction band;BVB: bulk valence band.(d) Dirac cone of Bi2Se3 (along two high symmetry directions)[12];(e) the Fermi surface made by the Dirac cone of Bi2Te3[122];(f) spin polarization of the bands in Fig.(e)[122].

圖5 Bi2Se3 系列 TI狄拉克錐的六角變形[11,127-129] (a) (Bi1-δSnδ)2Te3 材料的雪花形費米面,上圖材料為 Bi2Te3 (δ=0),下圖材料為 δ=0.67%[11];(b) Bi2Se3 的等能面形變,上圖位于費米面,下圖位于費米面以下 150 meV[127];(c) 利用 CD-ARPES 導出的費米面自旋極化sz分量.sin3θ 周期性清晰可見[128];(d) 量子阱表面態(tài)存在時自旋極化的分布[129]Fig.5.Hexagongal warping of the Dirac cones in the Bi2Se3-class TIs[11,127-129]: (a) Snowflake-like Fermi surfaces of (Bi1-δSnδ)2Te3.Top: Bi2Te3(δ=0);bottom: δ=0.67%[11];(b) constant energy contours of Bi2Se3.Top: E=EF;bottom: E=-150 meV[127];(c) sz component of the spin polarization vector,extracted from CD-ARPES data.The sin3θ periodicity is clearly visible[128];(d) distribution of the spin polarization vector in the presence of quantum well states[129].

仔細觀察文獻 [11,122]中 Bi2Te3的費米面,可以發(fā)現(xiàn)它的狄拉克錐的kx-ky橫截面并不是一個完美的圓.當?shù)饶苊孢h離狄拉克點時,圓形的橫截面首先變成一個圓角的正六邊形,再進一步變化為雪花狀的曲面.2009年麻省理工學院的Fu[126]首先在理論上用k·p模型的高階項解釋了這一現(xiàn)象,指出這個費米面的扭曲可以導致狄拉克能帶z方向的自旋極化,并且使各向同性條件下被禁止的背散射能夠在一定程度上發(fā)生.其后,ARPES接連觀察到了Bi2Se3的費米面六角變形[127]和狄拉克錐以120° 為周期的z方向自旋極化[128],完美證實了 k·p模型的正確性 (圖5[11,127-129]).這種具有sin3θ 周期性的面外自旋在量子阱表面態(tài)(見3.2.3節(jié))形成后仍能被觀察到[129].

3.2.2 利用體摻雜或表面摻雜調(diào)控 Bi2Se3系列拓撲材料的費米面

由于Bi2Se3系列材料的天然費米面高于導帶底,這類拓撲材料的進一步應用要求利用體或表面的空穴摻雜把費米面移到體能隙中,以實現(xiàn)特征的拓撲量子輸運.事實上,Bi2Se3系列材料的幾篇開創(chuàng)性論文中對體摻雜和表面摻雜的材料已有討論.文獻[11]中利用ARPES研究了Sn體摻雜對Bi2Te3費米面的調(diào)控,指出Sn是一種有效的空穴摻雜,能使原來位于導帶的費米面下移到體能隙中,實現(xiàn)真正的體絕緣態(tài).文獻[122]指出Ca體摻雜也能使Bi2Te3的費米面下移,使費米面位于狄拉克點或更低的位置,實現(xiàn)全局的空穴摻雜.除此以外,對體摻雜TI的研究也有不少,例如文獻[123]指出Mn可以實現(xiàn)Bi2Te3的空穴摻雜和體絕緣性,文獻[127]指出1% 的Mg體摻雜可令Bi2Se3的費米面降至狄拉克點等.文獻[122]同時提到了NO2對Bi2—xCaxSe3的表面摻雜可使費米面下移,文獻[130]提到Te對Bi2Se3的體摻雜也有類似效果,等等.Cu和Sr摻雜的Bi2Se3系列TI不但能調(diào)控費米面,還能夠實現(xiàn)超導.這方面的研究有很多(例如文獻[131,132]等等),但由于本文不涉及拓撲超導體的討論,這里先略過這些研究.

3.2.3 利用摻雜研究 Bi2Se3系列材料拓撲性質(zhì)的變化和對稱性破缺帶來的新穎物理現(xiàn)象

除了有效調(diào)控費米面以外,TI的體摻雜和表面摻雜帶來的物理現(xiàn)象非常豐富.第一,由于全局拓撲性質(zhì)在微擾下不變,雜質(zhì)的引入不改變TI的拓撲不尋常性,但會使材料的體能帶呈現(xiàn)出類似量子阱的新狄拉克錐拓撲態(tài).文獻[133]是最早研究這一現(xiàn)象的論文之一.文中指出Fe對Bi2Se3的表面摻雜令費米面升高,使費米面更深入體導帶中.這時候,體導帶發(fā)生了新的變化,一對或幾對類似Rashba劈裂能帶的新的表面態(tài)出現(xiàn),但總的拓撲不尋常的狄拉克錐數(shù)目維持為一,兩個TRIM點之間通過費米面的能帶個數(shù)維持為奇數(shù).文獻[129,134]進一步指出K,CO,Rb等原子團對TI的表面摻雜,甚至簡單地把TI放置在超高真空環(huán)境中一段較長的時間,也能導致同一現(xiàn)象.這兩篇論文對這個現(xiàn)象給出了一個簡單的定量解釋,認為費米面在TI晶體表面發(fā)生了向下的彎曲,彎曲處連同表面勢壘構成了一個類似半導體表面p摻雜時出現(xiàn)的量子阱,使Rashba分裂的電子形成二維電子氣禁錮于其中[135],于是形成了新的表面能帶.這些表面能帶成對出現(xiàn),因此不影響體系的總體拓撲性(圖6[129,133]).這個現(xiàn)象充分說明了TI的全局拓撲性質(zhì)不受雜質(zhì)或擾動的影響.后續(xù)的研究對這方面也有跟進,例如中科院物理所Chen等[136]把Bi2Se3系列TI在大氣中放置一段可觀的時間后進行ARPES測量,發(fā)現(xiàn)TI表面態(tài)的拓撲性完全不受影響,且觀察到了Rashba表面態(tài)的形成.文獻[137]利用水蒸氣的表面覆蓋模擬TI樣品表面在大氣中的退化,也觀察到了Rashba表面態(tài)的形成.文獻[138]指出Cu,In,Mn等表面摻雜都會導致TI的費米面上升和二維電子氣的產(chǎn)生,但只有Mn摻雜到一定量時,TI的狄拉克錐重新變得清晰,等等.

第二,由于TI的狄拉克點受時間反演對稱性保護,因此可以想象當破缺時間反演的磁性雜質(zhì)在樣品中引入長程磁序后,TI的拓撲性將被破壞,表現(xiàn)在狄拉克點打開一個磁序造成的能隙,使整個體系變成磁性拓撲絕緣體.雖然引入磁性和非磁性的雜質(zhì)都能使狄拉克錐打開能隙,使無質(zhì)量的狄拉克準粒子獲得質(zhì)量,但只有磁性雜質(zhì)破壞系統(tǒng)的時間反演對稱性,從而實現(xiàn)量子反常霍爾效應.文獻[139]系統(tǒng)地考察了稀釋的磁性和非磁性雜質(zhì)對Bi2Se3的費米面高度、Rashba二維電子氣的形成和狄拉克錐的六角變形的影響,指出磁性和非磁性雜質(zhì)對狄拉克表面態(tài)的作用非常類似.但是,由于這份文獻沒有利用自旋分辨ARPES觀測點的面外自旋極化,所以實際上并不清楚這些磁性雜質(zhì)在樣品表面是否形成了長程磁序.由于磁性拓撲絕緣體非常重要且是目前研究的熱點,本文將在第4章詳述.

3.2.4 通過分析自能的實部和虛部研究狄拉克電子的多體相互作用

根據(jù)光電效應三步模型(2.3節(jié)),ARPES單電子譜函數(shù) A (k,ω) 包 含了自能Σ(k,ω)≡ Σ′(k,ω)+iΣ′′(k,ω)的 信息[59],而自能的實部 Σ′(k,ω) 和虛部Σ′′(k,ω)分別與能量的重整化和準粒子能態(tài)的壽命相關.當自能隨 k 緩慢變化時,ARPES MDC 線型的半高全寬近似等于即自能虛部當電子-聲子耦合強度較大時(例如在Mo(110) 表面和銅基高溫超導體中),通過費米面的能帶在電聲耦合能 ωph附近會出現(xiàn)一個明顯的彎折,使能帶靠近費米面時群速度減小,有效質(zhì)量增加[59].

文獻[140]是利用自能虛部研究TI拓撲表面態(tài)的準粒子耦合模式的第一份文獻,給出Bi2Se3的狄拉克電子如圖7(a) 的自能虛部測量值,并分析了不同的帶間準粒子散射通道(如電子空穴對的生成、電子-聲子耦合和雜質(zhì)散射等)對自能虛部的貢獻.奇怪的是,這份文獻中的數(shù)據(jù)并未由后續(xù)的實驗重復.文獻[141]再次測量了Bi2Se3拓撲表面態(tài)的自能虛部,得出如圖7(b) 的數(shù)據(jù).與圖7(a)對比可見,束縛能在 0.17 eV附近的 ∑′尖峰并未出現(xiàn),這可能是由于文獻[141]中拓撲表面態(tài)未受到體能態(tài)的干擾.最重要的是,圖7(b) 中隨著溫度的上升,能帶的熱展寬、過費米面能帶的彎折和能量的重整化均觀察不到,這提示我們TI表面態(tài)中的電子-聲子耦合非常微弱.事實上文獻[141]對電聲耦合系數(shù) λ 作了估算,結果表明Bi2Se3是已知的電聲耦合強度最弱的材料之一.文獻[142]對Bi2Te3的自能虛部作了類似分析,其-方向的自能虛部數(shù)據(jù)類似于文獻[141]中Bi2Se3的相應數(shù)據(jù)(圖7(c)).文中強調(diào)了Bi2Te3狄拉克錐的六角變形對自能的影響,指出由狄拉克錐變形導致的各向異性增加了表面態(tài)散射通道的復雜性.依賴于自旋的帶內(nèi)散射、由平行費米面(Fermi nesting)導致的帶內(nèi)散射以及表面態(tài)到體態(tài)的帶間散射對自能都有貢獻.

圖7 利用自能虛部研究TI中狄拉克電子的多體相互作用[140-142] (a) Bi2Se3狄拉克電子的自能虛部隨束縛能的變化曲線(上),以及可能的散射通道分析(下)[140];(b) Bi2Se3狄拉克電子的自能虛部隨束縛能的變化曲線(上),以及MDC的半高全寬(下)[141].(a) 和 (b) 中的拓撲表面態(tài)均沿- 方向截取;(c) Bi2Te3 狄拉克電子的自能虛部隨束縛能的變化曲線,上 (下) 圖利用 MDC(EDC) 的分析得到[142]Fig.7.Study of many-body interactions of the Dirac fermions in TIs by analyzing the imaginary part of the self energy[140-142]:(a) Results of Ref.[140].Top: Imaginary part of the self energy (Im∑) versus binding energy (Eb) for the topological surface state(TSS) of Bi2Se3.Bottom: Analysis of possible scattering channels;(b) results of Ref.[141].Top: Im∑ vs.Eb for the TSS of Bi2Se3.Bottom: Full width half maximum (FWHM) of the momentum distribution curves (MDCs);(c) results of Ref.[142].Top/bottom:Im∑ vs.Eb for the TSS of Bi2Te3,obtained from MDC/EDC analysis.

3.2.5 利用自旋分辨 ARPES 和圓二色性ARPES研究狄拉克錐和體能態(tài)的自旋構型

拓撲絕緣體其中一個最重要的物理性質(zhì)是其狄拉克錐的自旋螺旋構型及其引致的嚴格背散射的缺失,區(qū)別于例如石墨烯狄拉克錐的自旋簡并性質(zhì).拓撲絕緣體的一切可能的自旋電子學應用都由這種特殊的自旋紋理引致(嚴格地說,在TI表面態(tài)中,好量子數(shù)是贗自旋而非自旋本身,但二者直接正比,所以以下直接用“自旋”代稱贗自旋).所謂自旋螺旋構型(亦稱“自旋-動量鎖定”行為),指的是形成狄拉克錐的兩條線性能帶的自旋都指向狄拉克錐在kx-ky面內(nèi)的橫截面的前切線方向.換句話說,在過狄拉克點的E-kx或E-ky能帶圖中,兩條準粒子群速度分別為正和負的狄拉克能帶的自旋均垂直于E-k面,且極化方向剛好相反[2-4].從ARPES角度講,如果不測量狄拉克能帶的自旋,則拓撲絕緣體和石墨烯類型的狄拉克錐是無法區(qū)分的,因此要從實驗上唯一確定某種材料是不是拓撲絕緣體,對其狄拉克錐自旋的測量必不可少.

利用ARPES測定能帶自旋的方法大體有兩種.其一是利用安裝在ARPES電子分析儀光電子成像端的自旋分析儀直接測量光電子的自旋(自旋分辨ARPES,SARPES),即依次測量自旋分析儀對兩個相反方向自旋敏感時同一E-k平面的能帶結構,分別獲得光電子強度 I↑和I↓,換算得自旋極化強度 P=(I↑-I↓)/(I↑+I↓).如果完全不考慮光電效應過程本身的復雜性,光電子的自旋就是材料中能帶電子的自旋(這當然是錯誤的,見下述).其二是利用圓二色性ARPES間接推斷能帶的自旋,即依次使用左旋圓偏振光 (σ+) 和右旋圓偏振光 (σ—) 作為入射光測量同一E-k平面的能帶結構,分別獲得光電子強度 Iσ+和Iσ-,換算得圓二色性信號CD=(Iσ+-Iσ-)/(Iσ++Iσ-) (見2.3節(jié)).在拓撲絕緣體中,理論認為左旋和右旋圓偏振光能夠探測具有不同軌道角動量 (orbital angular momentum,OAM) 的光電子末態(tài),而 OAM 與動量的耦合方式類似于自旋與動量的耦合.更有理論進一步推斷OAM和自旋在拓撲絕緣體中是簡單的反平行關系[143,144].因此,在最粗略的近似下,圓二色性信號CD與自旋極化信號P線性相關.由于自旋分析儀獲得的極化信號強度通常比普通ARPES低2—3個數(shù)量級,而CD-ARPES信號強度與普通ARPES相當,因而不少研究者認為CDARPES測量在某種意義上可以取代SARPES測量,且測量效率更高.

在Bi2Se3系列拓撲絕緣體研究的前期,ARPES實驗工作通常直接利用一個或少數(shù)幾個實驗配置下的SARPES數(shù)據(jù)說明兩條狄拉克能帶的面內(nèi)自旋方向相反,從而證實拓撲絕緣體的自旋-動量鎖定.這種方法取得了巨大的成功,它在實驗上證實了三維拓撲絕緣體的存在,從而開辟了人類物態(tài)認知的新紀元.圖3(f) 和圖4(f) 給出了SARPES對拓撲絕緣體最早的幾個測量[10,122],證實了狄拉克錐的面內(nèi)自旋螺旋紋理.大阪大學Souma等[145]測量Bi2Se3狄拉克錐自旋的面外分量 (sz) 并與TlBiSe2(見3.3.3節(jié))作對比,指出自旋面外分量的成因是狄拉克錐的六角變形(3.2.1節(jié)).Bi2Se3系列TI的CD-ARPES數(shù)據(jù)出現(xiàn)得稍晚一些.Wang等[128]利用基于飛行時間光電子能譜儀(time-of-flight (TOF) spectrometer)的激光 CDARPES(光子能量為6.2 eV)研究了Bi2Se3拓撲表面態(tài)的CD紋理.其模型計算認為CD是拓撲表面態(tài)贗自旋 〈 S 〉k各分量的線性函數(shù),通過在光入射平面與晶體-方向夾角 φ 不同的情況下測量CD,可以把 〈 S 〉k的三個分量全部確定下來(例如〈Sx〉∝ CD(φ=0)+CD(φ=π/3),等等).Park 等[143]利用 10 和 13 eV的兩種圓偏振入射光測量Bi2Se3的拓撲表面態(tài),認為不同的圓偏光可以激發(fā)不同OAM的末態(tài),而OAM和自旋反平行.因此這兩份文獻均認為可以利用CD-ARPES高效地研究TI表面態(tài)的自旋.

圖8 TI拓撲表面態(tài)圓二色性信號和自旋極化信號的復雜性[146,148,150] (a) 兩份文獻中CD-ARPES和SARPES的實驗配置[148,150].圖中 p 和 π(s和 σ)意義相同;(b) Bi2Te3狄拉克電子的 CD 信號[146].入射光子能量從 21 到 55 eV 變化過程中,CD 信號發(fā)生了兩次反轉;(c) Bi2Se3自旋極化信號的三個分量隨光子能量的變化[150];(d) Bi2Se3自旋極化信號在兩種不同的線偏振入射光作用下方向完全相反[148];(e) 自旋信號隨入射光偏振變化的復雜響應[148].± sp-pol表示右(左)傾45° 的線偏振光Fig.8.Complexity of the CD-ARPES and SARPES signals[146,148,150]: (a) Experimental geometries in Refs.[148,150].p and π (s and σ) are the same;(b) CD-ARPES signal of the Dirac fermions in Bi2Te3[146].The CD signal reverses sign for two times as the photon energy goes from 21To 55 eV;(c) the three components of the spin polarization vector (Px,Py,Pz) vs.photon energy[150];(d) sign reversal of P under two different linearly polarized incident lights[148];(e) complex response of P as a function of light polarization[148].± sp-pol: 45° tilted linearly polarized light.

隨著研究的深入,人們發(fā)現(xiàn)事情并沒有那么簡單.Scholz 等[146]在不同的入射光子能量下測量Bi2Te3的CD信號,發(fā)現(xiàn)CD的正負在光子能量為20 —100 eV的區(qū)間中發(fā)生了幾次似乎無規(guī)律的反轉 (圖8(b)).很明顯,CD 反轉來源于光電效應過程本身,而非狄拉克電子的初態(tài)自旋.Jozwiak等[147]首先利用SARPES研究Bi2Se3的拓撲表面態(tài),發(fā)現(xiàn)不同的入射光子能量會令Bi芯能級 (core level) 的自旋極化率發(fā)生很大的變化,且在同一光子能量下,入射光的不同線偏振方向會使自旋極化信號發(fā)生反轉;繼而利用其研制的自旋分辨激光ARPES儀器(光子能量為5.99 eV)發(fā)現(xiàn)不僅90°的入射光偏振方向旋轉(從p偏振變成s偏振)會導致自旋信號的完全反轉,而且45° 的偏振旋轉會使測得的自旋方向沿著狄拉克錐橫截面的徑向(圖8(d)和圖8(e)),與TI表面態(tài)的自旋構型大相徑庭[148].和CD-ARPES信號一樣,這些變化不可能來自狄拉克電子的初態(tài),而只能與矩陣元I0(k,ω,A),也就是復雜的光電效應過程有關.Zhu 等利用 21.2 eV 的 σ 和 π 兩種線偏振入射光研究Bi2Se3的普通ARPES信號[149]和自旋極化信號[150],得到與文獻 [148]類似的結論,并進一步指出這種現(xiàn)象來源于不同偏振的入射光對三個p軌道的不同響應,光學選擇定則,以及光電子在不同原子層之間產(chǎn)生的干涉現(xiàn)象.上海交通大學Miao等[151]對比了不同 TI的 SARPES信號,得出基本相同的結論.由于自旋信號受諸多因素的影響,文獻[148,150]甚至指出可以利用這個性質(zhì)通過調(diào)節(jié)外部參數(shù)來調(diào)控光電子的自旋,獲得高效的自旋光電子學器件.

圖9 雖然 CD-ARPES 和 SARPES 數(shù)據(jù)受多種參數(shù)影響,利用 SARPES 研究 TI表面態(tài)的自旋構型仍然是可能的[152] (a) 當入射光能量為50 eV時,自旋信號不受入射光偏振的影響;(b) 當入射光能量為6 eV時,自旋信號隨入射光偏振的反轉而反轉Fig.9.Possibility for studying the initial state spin configuration despite the complexity of CD-ARPES and SARPES signals[152]:(a) When hν=50 eV,the spin signal is unaffected by incident light polarization;(b) when hν=6 eV,the spin signal changes sign as the light polarization reverses.

由于上述效應涉及到不同能量、偏振的入射光對TI不同軌道、不同原子層狄拉克電子的復雜相互作用,對它的理論理解超出了光電子能譜學三步模型的范疇,而必須運用一步模型(見2.4節(jié))來解釋.在一步模型的框架下,SARPES信號正比于由相對論一步模型求得的自旋極化強度p,而入射光偏振對ARPES信號的影響體現(xiàn)為矢量勢A0的不同取值.由于一步模型的復雜性,不少研究組采用不同的簡化模型來理解這一現(xiàn)象.文獻[128,143,149,150]均假定光電子末態(tài)是自旋簡并的平面波,即假定ARPES 矩陣元(TSS: 拓撲表面態(tài)),文獻 [149,150]利用分離 kz貢獻的方法進一步研究電子在原子層間的干涉.也有文獻利用比較完整的一步模型詳細研究CD-ARPES和SARPES 信號.Sánchez-Barriga 等[152]總結了前人的工作并展示了新的數(shù)據(jù)(圖9),結合一步模型計算指出雖然TI的CD-ARPES和SARPES信號非常豐富和復雜,但通過CD-ARPES和SARPES研究TSS的初態(tài)自旋構型仍然是可能的,只是我們應該選取 50—70 eV的光作為入射光,避免6—21 eV的光入射時入射光偏振、偶極選擇定則、光電子層間干涉,以及自旋依賴的電子散射等非初態(tài)因素對光電流的強烈干擾.

3.2.6 利用 trARPES、2PPE 等時域光電子能譜技術研究體系的非平衡態(tài)動力學過程

從實驗上說,并非每一類適于普通ARPES的材料都能夠獲得令人信服的trARPES、2PPE等時域光電子能譜信號.幸運的是,Bi2Se3系列TI對此類技術十分友好,且由于能帶結構比較簡單,它們能夠為時域ARPES提供一個研究拓撲表面態(tài)動力學過程的很好的平臺.文獻中的研究內(nèi)容主要有以下幾類: A.利用泵浦ARPES或2PPE把初態(tài)的電子激發(fā)到中間態(tài)或者激發(fā)態(tài)中,研究位于費米面以上的非占據(jù)態(tài)能帶結構;B.精確控制激發(fā)光和探測光到達樣品的時間差并測量每一時間差對應的能帶結構,詳細研究系統(tǒng)從激發(fā)態(tài)到平衡態(tài)的動力學弛豫過程;C.精確測定弛豫過程中的能帶變化(能帶的整體抖動),研究TI中的準粒子耦合行為;D.利用同時具有時間分辨和自旋分辨 (或 CD-ARPES)能力的 ARPES儀器研究TI非平衡態(tài)的自旋紋理.

利用trARPES和2PPE等技術,我們首先獲得的信息是TI非占據(jù)態(tài)的電子學結構.其中比較有代表性的是Sobota等[153]利用電子吸收兩個6 eV光子的2PPE過程觀察到的,從費米面到真空能級的近6 eV內(nèi)的非占據(jù)態(tài)能帶結構(圖10(b),對應于圖10(a)的 (i) 過程).這個結果中最引人注目的特征是費米面以上1.3—2.4 eV之間,交點位于1.7 eV的X型能帶結構.通過和理論計算的比對,作者確認這是Bi2Se3的第二個拓撲表面態(tài)(狄拉克錐),其零能隙和普通ARPES觀察到的第一個狄拉克錐一樣由時間反演對稱性保護.值得注意的是,在利用1.5和6 eV兩路激光共同激發(fā)的2PPE 過程 (圖10(a)的 (ii) 過程)中,也能夠觀察到很類似圖10(b)的X形拓撲表面態(tài),但這個表面態(tài)是第一狄拉克錐在費米面上方形成的鏡像,不是第二狄拉克錐.在第二狄拉克錐和第一狄拉克錐投影相交的地方,ARPES信號被共振增強(圖10(c)[154]).類似的現(xiàn)象也在 Bi2Te3,Bi2Te2Se,Sb2Te3,Sb2Te2S等材料中被觀察到[155-158],其中文獻[157,158]利用能量為0.5 eV左右的紅外激光作為激發(fā)光,觀察到表面態(tài)自身的泵浦過程,發(fā)現(xiàn)狄拉克錐的兩支信號強度有明顯的不同,也就是說這種過程誘發(fā)了熱電子的自旋極化流.利用紅外激光作為激發(fā)光獲得的最重要的結果是實現(xiàn)了電子在時域周期勢場中的Floquet響應,即發(fā)現(xiàn)了Floquet拓撲絕緣體.這一點將在3.2.7節(jié)詳述.

圖10 利用 trARPES和 2PPE ARPES研究 Bi2Se3費米面以上的電子學結構[153,154] (a) 圖中涉及的三種光電效應過程[154]:(i) 電子連續(xù)吸收兩個6 eV光子后發(fā)射(對應于圖(b)),(ii) 電子同時吸收一個1.5 eV和一個6 eV光子后發(fā)射(對應于圖 (c) 的左上兩圖),(iii) 普通 ARPES 過程,對應于圖 (b) 和圖 (c) 的下方小圖;(b) 由 6 eV+6 eV 2 PPE 過程探測到的非占據(jù)態(tài)能帶[153];(c) 由1.5 eV+6 eV 2PPE過程探測到的能帶,其中的X型狄拉克錐是費米面以下的拓撲表面態(tài)的投影,并非第二狄拉克錐[154]Fig.10.Studying the unoccupied electronic states of Bi2Se3 using trARPES and 2PPE ARPES[153,154]: (a) Three relavant processes of photoemission[154].(i) An electron photoemits after absorbing two 6 eV photons consecutively (situation in Fig.(b));(ii) An electron photoemits after simultaneously absorbing a 1.5 eV and a 6 eV photon [two upper left panels in Fig.(c)];(iii) Normal photoemission (two lower panels in (b) and (c));(b) unoccupied bands revealed by Process (i)[153];(c) bands reveals by Process (ii)[154].The X-shaped Dirac cone is a projection of the TSS below EF,not the 2nd TSS.

TI非平衡態(tài)到平衡態(tài)的動力學弛豫過程也是trARPES研究的重點內(nèi)容.利用基于1.5 eV激發(fā)光和6 eV探測光的泵浦ARPES,幾個研究組測量了兩個光子到達樣品的時間差不同的情況下非占據(jù)態(tài)電子學結構的演變.Sobota等[159]使用的樣品是空穴摻雜的Bi2Se3,狄拉克點位于費米面以上(圖11(a)和圖11(b)).他們發(fā)現(xiàn)Bi2Se3導帶底的載流子壽命很長(10 ps量級),使得導帶底可以作為臨時的電子庫.進一步的分析表明,清空導帶底載流子的時間常數(shù)和清空表面態(tài)電子的時間常數(shù)相同,因此導帶底通過弛豫向拓撲表面態(tài)提供電子,使表面態(tài)在長時間內(nèi)保持電子填充的狀態(tài).Wang等[160]使用的樣品是電子摻雜的Bi2Se3,狄拉克點位于費米面以下.他們沒有觀察到位于導帶底的亞穩(wěn)態(tài)(圖11(c)),但分析了不同晶格溫度下電子溫度隨時間的弛豫過程,認為在低晶格溫度下聲子輔助的表面態(tài)-體態(tài)耦合不明顯,而在高晶格溫度下這類耦合很強.

假如對弛豫過程作高精度的分析,會發(fā)現(xiàn)樣品的整體能帶結構(能帶的位置)出現(xiàn)以時間為周期的規(guī)則抖動,這現(xiàn)象由光電子和晶格聲子的耦合引起.分析這類抖動的頻率可以探討TI的電聲耦合效應.文獻[161]利用這個方法分析了Bi2Se3表面態(tài)和體態(tài)的振動模式,發(fā)現(xiàn)TI導帶底(體態(tài))的trARPES信號強度會以2.23 THz的頻率作周期性變化,這一變化被歸因于體態(tài)與A1g聲子模式的耦合.另一方面,TI拓撲表面態(tài)的信號變化頻率除了 2.23 THz 外,還有 2.05 THz 的一個 (因而信號出現(xiàn)差拍現(xiàn)象).這被歸因于表面層晶格相比于體晶格的微小差別造成的表面聲子軟化.在Bi2Te3中,trARPES 信號變化頻率約為 1.9 THz,且由于狄拉克錐變形嚴重,方向的能帶抖動是反相的[162].

把時間分辨ARPES和CD-ARPES結合,可以獲得更深層次的非平衡態(tài)動力學信息.Soifer等[163]利用3.02 eV的左旋或右旋圓偏振光作為激發(fā)光,6 eV的s線偏光作為探測光,觀察到費米面以上的廣大區(qū)域均有光電流產(chǎn)生(表現(xiàn)為+k和-k的信號強度不對稱性),且這種光電流在165 fs內(nèi)弛豫消失.更進一步,作者對非平衡態(tài)能帶圖中每一個(k,E) 點的信號上升時間(信號強度最大值對應的泵浦時間差)進行了細致的掃描,結果顯示費米面以下能帶(占據(jù)態(tài))加上激發(fā)光能量所對應的 (k,E) 位置的上升時間較短,因而這些位置的非占據(jù)態(tài)信號主要由直接的光學躍遷形成.通過這種分析,我們可以標定特定時刻下光電子和光空穴對特定光學躍遷的貢獻.

把時間分辨ARPES和自旋分辨ARPES結合,可以獲得非占據(jù)態(tài)的自旋極化信息.由于被激發(fā)光激發(fā)的非占據(jù)態(tài)ARPES信號很弱,且自旋分辨ARPES的效率遠低于普通ARPES,因而獲取這種數(shù)據(jù)需要長時間的信號積累.文獻[164]報道了一組自旋分辨的trARPES數(shù)據(jù),在泵浦時間差等于500 fs時測得費米面以上0.4 eV左右存在一個高自旋極化的區(qū)域.在這個區(qū)域里,兩種自旋的電子的弛豫時間有較大差別.利用完整的相對論一步模型數(shù)值計算(2.4節(jié))并與實驗比對,作者指出這個自旋極化區(qū)來源于一個拓撲平庸的表面共振態(tài).進一步的數(shù)據(jù)表明,TI的表面態(tài)和體態(tài)甚至不能用同一個系綜來表示,而需要引入各自的電子有效溫度.因此TI中表面態(tài)和體態(tài)的耦合極弱.

3.2.7 利用 trARPES 構造和研究 Floquet拓撲絕緣體

trARPES技術的本質(zhì),是利用局域、相干的高強度激發(fā)光構建電磁波與晶體相互作用的場景,繼而利用探測光引起的光電效應觀察這種相互作用對樣品電子學結構的影響.可以想象,光與晶體中電子的相互作用不僅會使電子被激發(fā)到非占據(jù)態(tài)然后弛豫回穩(wěn)恒態(tài),更有可能構造完全不同于穩(wěn)恒態(tài)的新的物相.把這一方法應用到Bi2Se3系列TI,最重要的結果是發(fā)現(xiàn)了固體中的時域能帶結構,即Floquet-Bloch電子態(tài).

Floquet定理[165]指出,一個具有時間周期性的哈密頓量(例如波包形式的單色光)可以令固體中的電子形成以光子能量為周期的亞穩(wěn)的本征態(tài),就像具有空間周期性的哈密頓量(例如晶體)可以令電子形成以晶格常數(shù)為周期的本征態(tài)(Bloch態(tài))一樣(見2.5節(jié)).具體到Bi2Se3系列TI,當激發(fā)光的光子能量小于TI的體能隙(約300 meV),且激發(fā)光與探測光時間差很小(例如小于500 fs)時,可以觀察到TI的體態(tài)和拓撲表面態(tài)在能量軸上以光子能量為間隔重復出現(xiàn).Wang 等[166]2013年首次觀察到這個現(xiàn)象,并在2016年以更高的數(shù)據(jù)質(zhì)量重復了這一結果[167](圖12(b)和圖12(c)).除了探測到狄拉克錐的鏡像以外,還在特定的不同級鏡像的交叉點觀察到動力學能隙的打開,從而把Floquet能帶和圖10(c)的狄拉克錐投影區(qū)別開來.這種能隙的有無與入射光子的偏振和電子動量的方向有關,特別是能隙的大小正比于入射光強度的開方.此外,文獻[167]詳細研究了入射光的不同偏振對+kx和—kx兩個相反動量方向上鏡像能帶強度的不對稱性的影響(圖12(d)),指出除了熱電子的自旋極化流[157,158]外,Volkov機制對Floquet能帶的影響不可忽略.所謂Volkov機制,指的是入射光對光電子的末態(tài)(真空能級)的調(diào)制作用,區(qū)別于Floquet機制中入射光對光電子的初態(tài)(就是通常的能帶結構)的調(diào)制效應(圖12(a)).只有同時引入兩個機制的理論計算才能定量解釋實驗測得的鏡像能帶強度的不對稱性.

3.2.8 利用 ARPES 研究 TI少層薄膜的電子學性質(zhì)和拓撲屬性

TI的單層或少層薄膜的物理性質(zhì)和拓撲屬性與 TI單晶體材料有巨大的區(qū)別,因此利用ARPES研究TI薄膜有特殊的意義.這些薄膜可以生長在絕緣襯底上,以模擬懸空 (free standing)的少層TI的電子學行為,也可以生長在各種不同功能材料的襯底上,以研究其形成的異質(zhì)結構的物理性質(zhì),例如構造TI和超導體的異質(zhì)結可用于研究拓撲超導體以及Majorana費米子等等.由于篇幅所限,本文僅介紹利用ARPES研究近似于懸空的TI薄膜的幾個工作.

首先,TI薄膜的厚度對其拓撲屬性有重要的影響.原則上,當樣品的厚度下降至只有數(shù)個原子層時,本來互不相干的,局域在樣品上下表面的拓撲表面態(tài)波函數(shù)會發(fā)生可觀的交疊,形成電子隧穿的通路,使拓撲表面態(tài)打開能隙,從而使TI的拓撲性質(zhì)發(fā)生全局的突變,成為普通的能帶絕緣體.清華大學Zhang等[168]利用ARPES首先在Bi2Se3薄膜(生長于雙層石墨烯覆蓋的6 H-SiC(0001)襯底上)中觀察到6層以下薄膜的能隙打開,證實6層以下的Bi2Se3是拓撲平庸的體系(圖13(a)),繼而在 Sb2Te3薄膜 (生長于 Si(111)—7×7 襯底上)中以同樣方法證實5層以下的Sb2Te3是拓撲平庸的 (圖13(b))[169].Neupane 等[170]利用自旋分辨ARPES指出Bi2Se3薄膜的拓撲能帶的螺旋形面內(nèi)自旋極化早在3層時便出現(xiàn),并隨著層數(shù)的增加而增強.在完整狄拉克錐最終形成時(6層),自旋極化達到最大值.Landolt 等[171]同樣利用自旋分辨ARPES指出當厚度小于6層時,Bi2Se3薄膜帶隙上方的能帶是類似Rashba分裂的拋物線能帶,且其內(nèi)外圈的自旋極化強度隨層數(shù)有較大的變化.

圖12 利用trARPES構造和研究 Floquet拓撲絕緣體[166,167] (a) 時域能帶結構的兩種形成機制: Floquet機制和Volkov機制(見正文)[167];(b) 對 Floquet拓撲絕緣體的首次觀測[166];(c) 圖 (b) 數(shù)據(jù)的高精度重復[167];(d) p 偏振 (左二圖)和 s偏振 (右二圖)入射光對不同動量方向(一、三圖為kx,二、四圖為ky)的Floquet能帶的影響[167].p偏振時ky方向能帶產(chǎn)生Floquet能隙,而s偏振時kx方向能帶產(chǎn)生Floquet能隙(紅色箭頭標示能隙位置)Fig.12.Realization of Floquet TI by trARPES[166,167]: (a) Skematics of the Floquet and Volkov mechanisms[167];(b) the first experimental observation of a Floquet TI[166];(c) a higher quality reproduction of data in Fig.(b)[167];(d) influence on the Floquet bands at different momenta under differently polarized light[167].Floquet gap (red arrows) appears along ky/kx under p/s-polarized light.

圖13 Bi2Se3系列 TI少層薄膜的拓撲相變[168,169].從圖中可以看到,6 QL 以下的 Bi2Se3和 5 QL 以下的 Sb2Te3是拓撲平庸的(a) Bi2Se3少層薄膜的ARPES能帶結構.完整的狄拉克錐在6 QL樣品中形成[168];(b) Sb2Te3少層薄膜的二次微分ARPES能帶結構(上)和第一性原理計算結果(下)[169].結合實驗和理論,可以看出完整的狄拉克錐在5 QL樣品中形成Fig.13.Topological phase transition on few-layer TI films[168,169].Bi2Se3/Sb2Te3 films thinner than 6 QL/5 QL are topologically trivial: (a) ARPES band structure on few layer Bi2Se3 films.A well-defined Dirac cone is not present for films thinner than 6 QL[168];(b) ARPES band structure (top) and first principles calculation results (bottom) on few layer Sb2Te3 films[169].A Dirac cone forms in 5 QL and thicker samples.

第二,TI薄膜中的原子摻雜、襯底的性質(zhì)等也對其電子學結構的調(diào)控起到關鍵作用.在引入摻雜的前提下,TI薄膜的電子學結構能夠被連續(xù)調(diào)節(jié).例如在 (Bi1—xSbx)2Te3薄膜中改變x的值可以在保持體系拓撲性質(zhì)不變的基礎上調(diào)控費米能和狄拉克點的位置[172,173];在Bi2Se3薄膜中引入鉻 (Cr)原子可以使狄拉克點打開非磁性能隙[174];在Bi2Se3薄膜中引入銦 (In) 原子能夠使狄拉克錐從完全閉合連續(xù)調(diào)節(jié)到打開1.3 eV的大能隙[175];在Bi2Se3薄膜中引入碲 (Sb) 和鉛 (Pb) 原子可以有效調(diào)節(jié)費米面的位置[176],等等.在不引入摻雜原子的情況下,改變MBE生長的條件也能夠方便地調(diào)控TI薄膜的能帶結構.Wang等[177]在不同溫度的 Si(111)—7×7 襯底上生長 Bi2Te3薄膜,通過ARPES發(fā)現(xiàn)薄膜的費米面(正相關于電子濃度)隨襯底溫度的升高而單調(diào)下降.當襯底溫度足夠高時,電子型的Bi2Te3薄膜轉變?yōu)榭昭ㄐ?

3.2.9 小 結

Bi2Se3系列TI是迄今為止被研究得最多、最深入的拓撲材料.僅僅利用ARPES這一實驗工具,人們就在這個系列的材料中獲得了極為豐富的物理信息.它們是 TI中的“氫原子”,擁有最簡單的單個點狄拉克錐的能帶結構,另一個點狄拉克錐隱藏在導帶深處,不影響輸運性質(zhì).受到體態(tài)的影響,狄拉克錐在遠離狄拉克點時會產(chǎn)生六角變形.它們的載流子種類和濃度,以及狄拉克點能隙的開合可以由體摻雜、表面摻雜、制成二維薄膜等方法精確調(diào)控.它們的拓撲表面態(tài)是高度自旋極化的,自旋方向大致重合于錐的橫截面的切線方向.入射光子的能量和偏振等對光電子的自旋有重要的影響,但適當選取入射光參數(shù)能夠在最大程度上復現(xiàn)電子初態(tài)的自旋構型.它們是已知的電子-聲子耦合強度最低的材料之一,電子自能的虛部隨束縛能和溫度的變化極弱,但電聲耦合的信號可以由時間分辨ARPES測得.利用時間分辨ARPES,人們還在Bi2Se3中發(fā)現(xiàn)了電子的時域能帶結構.從 2008年至今,對 Bi2Se3系列 TI的 ARPES研究跨越十載而歷久彌新.這些研究造就了當今凝聚態(tài)物理一個罕見的科研熱潮,也在很大程度上指引了拓撲材料應用的方向.

3.3 其他含Bi的三元和四元拓撲絕緣體

雖然Bi2Se3系列TI是最簡單的三維拓撲絕緣體,在物理上極為重要,但要在未來的電子學器件上直接應用它們,仍然不太容易.影響B(tài)i2Se3系列TI應用前景的一個重要因素在于它們的體能隙不夠大,也就是說即使通過摻雜或者柵壓使它們的費米能處于體導帶和體價帶之間,成為真正的體絕緣體,它們的體載流子濃度仍然過高,絕緣性仍然不夠好.這樣一來,純粹的表面態(tài)輸運仍會受到體能態(tài)的影響,使器件的性能降低.于是,自拓撲材料面世以來,人們就致力于在230個空間群中,在幾萬種已知和未知的材料中尋找TI,力求改進Bi2Se3系列的固有缺陷,引領拓撲材料的實用性研究.在Bi2Se3系列TI被發(fā)現(xiàn)后不久,人們就找到了一系列含Bi的三元或四元化合物,具有與Bi2Se3類似的層狀結構和不尋常的拓撲屬性.下面我們歸納一下利用ARPES研究這些TI的總體情況.

3.3.1 Bi2Te2Se 系列拓撲絕緣體

在含Bi的三元或四元TI中,與Bi2Se3系列TI在晶體結構和電子學結構上最相似的是Bi2Te2Se 系列拓撲絕緣體,包括 Bi2Te2Se,Bi2Se2Te等,比較準確的通式是 Bi2—xSbxTe3—ySey(Bi2Te2Se中 x=0,y=1;Bi2Se2Te 中 x=0,y=2),本文稱之為Bi2Te2Se系列TI.日本大阪大學Ren等[178]和Taskin 等[179]合成了這些材料并測量了它們的輸運性質(zhì),指出其低溫縱向電阻率最高達到10 Ω·cm 量級,比 Bi2Se3系列的＜10 mΩ·cm[180]高三個數(shù)量級.同一小組的ARPES測量表明它們都是像Bi1Se3一樣的單狄拉克錐TI,而且其費米面位置隨 (x,y) 值的變化而連續(xù)變化,使良好的體絕緣性和能帶的精細調(diào)控成為可能[181].

普林斯頓大學 Ji等[182]和Neupane 等[183]對這些化合物進行了比較系統(tǒng)的ARPES研究(圖14),同樣發(fā)現(xiàn)它們是單狄拉克錐TI((Bi,Sb)2Te2S也是[184,185]),而Bi2Se2S則是拓撲平庸的普通絕緣體.其點處的體能隙在 0.25 — 0.3 eV 之間,稍大于Bi2Se3的0.2 eV 和Bi2Te3的0.15 eV.Bi2Te2Se的能隙較大,約為 0.3 eV,但它的狄拉克點與體價帶頂比較接近(圖14(c));Bi2Se2Te的能隙約為0.25 eV,小于 Bi2Te2Se,但它的狄拉克點能量顯著高于體價帶頂,所以狄拉克點的量子輸運比較容易探測(圖14(f))[183].

除了能隙略大以外,Bi2Te2Se系列TI相比Bi2Se3系列也有其他的相同點與不同點.Shikin等[186]利用CD-ARPES和SARPES研究Bi2Te2.4Se0.6,發(fā)現(xiàn)CD信號和自旋極化信號在狄拉克錐的兩支上均相反,和 Bi2Se3系列一樣.Neupane 等[187]利用CD-ARPES研究Bi2Te2Se,發(fā)現(xiàn)它的CD信號隨著入射光子能量的變化發(fā)生正負交替,也和Bi2Se3系列一樣.值得注意的是,Bi2Te2Se 和其他TI對紅外激發(fā)光的響應有很大的區(qū)別.Neupane等[188]利用1.47 eV的激發(fā)光和5.9 eV的探測光組成的泵浦ARPES研究幾類TI的非平衡電子態(tài),發(fā)現(xiàn)其他 TI(例如 (Bi1—xSbx)2Te3和 GeBi2Te4)的弛豫過程在幾個ps內(nèi)即趨于結束,表現(xiàn)為費米面以上的ARPES信號趨于消失;但Bi2Te2Se的弛豫過程時長達到100 ps量級,而且在激發(fā)光脈沖接觸樣品 4 μs (=4×106ps) 后,盡管弛豫已經(jīng)完成,但費米面以上100 meV以內(nèi)的電子態(tài)仍然非常清晰.也就是說,Bi2Te2Se的拓撲電子態(tài)的壽命比其他TI長六個數(shù)量級以上.出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因,文章認為是電子熱擴散的維度不一樣.由于其他TI的絕緣性不夠好,電子的熱擴散主要是三維的,因此弛豫時間很短;Bi2Te2Se的絕緣性較好,所以熱擴散主要由表面態(tài)電子參與,這一弛豫過程由于維度的限制而非常緩慢.

3.3.2 GeBi2Te4系列拓撲絕緣體

與Bi2Te2Se系列幾乎同時被發(fā)現(xiàn)的Ge(Pb)Bi2Te4系列TI也被研究得比較多.這一類 TI的通式可以寫成 AB2X4,A2B2X5,AB4X7,AB6X10等 (A=Ge,Pb;B=Bi,Sb;X,X’=Se,Te),其中的 AB2n+2X3n+4(n=0,1,2,…) 系列由AB2X4七重層和B2X3五重層這兩種結構單元交替組成.它們與下文將要詳述的MnBi2Te4系列磁性TI(見4.2節(jié))具有完全一樣的晶體結構,二者的主要區(qū)別有: 1) 本系列TI沒有磁性原子Mn,因而不具備磁性;2) 本系列 TI的 2,2,5 相、3,2,6 相等單晶 (如 Ge2Bi2Te5)已被合成[189-192];3) 除了含Te的系統(tǒng)外,含Se的PbBiSe系列化合物也已被合成.PbBi2Se4的少層薄膜可利用分子束外延方法生長[193],但通過Bridgman方法生長的單晶并不形成PbBi2Se4七重層或Pb2Bi2Se5九重層之類,而是形成通式為[(PbSe)5]n[(Bi2Se3)3]m的復雜結構 (n,m=1,2,…),可以被看作一種天然的異質(zhì)結構[194].

理論計算(如文獻[195])和ARPES測量均說明,這個系列的絕大部分化合物是像Bi2Se3一樣的單狄拉克錐TI.Neupane等[183]給出了真空解理和鉀原子表面摻雜后GeBi2Te4的ARPES能帶結構 (圖14(f));廣島大學 Okamoto等[196]利用SARPES測量了它的能帶自旋;Sterzi等[197]利用p和s線偏振入射光分別測量能帶并把所得數(shù)據(jù)相減,以此研究它的能帶宇稱反轉,所得結果均證實了 GeBi2Te4的強三維 TI屬性.Muff等[198]利用ARPES和 SARPES證實了 GeBi4—xSbxTe7的拓撲屬性并指出x值的變化會引起費米能(載流子濃度)的變化,且在某一x值區(qū)間,樣品表面和體材料的載流子屬性相反.Souma等[199]和Kuroda等[200]分別給出了 Pb(Bi1—xSbx)2Te4為強三維 TI的ARPES證據(jù),廣島大學Okuda等[201]利用ARPES和SARPES研究PbBi4Te7的能帶結構和自旋紋理,得出與Bi2Se3系列TI類似的結果.不過由于PbBi4Te7具有兩個不同的解理面,而拓撲表面態(tài)的空間分布主要集中在PbBi2Te4層,所以當樣品在Bi2Te3層解理時,表面態(tài)隱藏在一個五重層以下,因而作者稱之為“隱藏的拓撲表面態(tài)”.Shvets等[202]利用ARPES和SARPES指出Se摻雜的 PbBi2Te4—xSex在 x=2,2.6 時也是 TI.根據(jù)文中的理論計算,Se含量越多,體系的體能隙越大.PbBi2Se4(未成功生長)的體能隙可以達到約300 meV.Nakayama 等[203]成 功 生 長 并 利 用ARPES研究了天然異質(zhì)結構(PbSe)5[(Bi2Se3)3]m的其中兩個成員 (m=1,2),指出相比于 Bi2Se3(m=∞) 來說,m=2 結構的狄拉克錐打開了一個 100 meV 量級的能隙,而 m=1 結構更是只有一個拋物線形的能帶通過費米能.這種變化規(guī)律和Bi2Se3系列TI的少層薄膜非常類似,文章認為m值較小時PbSe和Bi2Se3的界面密度比較大,所以由界面引致的有限尺寸效應比較明顯.ARPES觀察到的能隙正是來自不同結構單元形成的界面之間的耦合.

3.3.3 TlBiSe2系列拓撲絕緣體

對TI的大能隙和體絕緣性的追求也導致TlBiSe2系列拓撲絕緣體的發(fā)現(xiàn).這一系列的通式為 TlBX2(B=Bi,Sb;X=S,Se,Te),其最小結構單元包含Tl-X-B-X四個二維的原子層,而一個單胞包含三個最小結構單元.以Sb取代Bi可以調(diào)節(jié)費米能的位置,而變換X位原子可以調(diào)節(jié)體系的自旋軌道耦合強度.這一類TI最大的特點是它們的狄拉克點幾乎位于體能隙的中心,有利于拓撲量子輸運行為的探測.Kuroda等[204]、Sato等[205]和Chen等[206]分別通過ARPES測得其點狄拉克錐,其中 Kuroda 等[204]的論文指出 TlBiSe2的狄拉克錐比Bi2Se3的要直,也就是說線性色散更典型;Sato 等[205]的論文認為 TlBiSe2的體能隙有350 meV,比 Bi2Te2Se系列還略大一些;而Chen等[206]認為其體能隙大小是200 meV左右.Kuroda等[207]通過調(diào)節(jié)三個元素的比例有效地調(diào)節(jié)了費米能的位置,使體系進入體絕緣區(qū)間.Nomura 等[208]比較了Pb(Bi,Sb)2Te4,Bi2Te3,Bi2Se3和TlBiSe2這幾種TI的面外自旋極化強度,指出它與TI狄拉克錐的六角變形程度呈正相關.

因為TlBiSe2系列材料的自旋軌道耦合強度可以通過X元素的選擇來方便地調(diào)節(jié),且在調(diào)節(jié)的過程中不會出現(xiàn)額外的結構相變,因此這個材料是觀測凝聚態(tài)體系從普通絕緣體到拓撲絕緣體的相變的最佳選擇之一.這種拓撲相變不同于結構相變或磁性相變,其相變前后的空間群并不產(chǎn)生突變,而是材料整體的拓撲不變量(如主拓撲數(shù)ν0)從普通絕緣體的零突變到TI的1,伴隨著正值體能隙的閉合和負值體能隙的打開.Xu等[209]利用ARPES 和 SARPES 研究 TlBi(S1—δSeδ)2的電子學結構,在δ值變化時首次觀察到拓撲相變的全過程,并通過測量拓撲表面態(tài)在狄拉克點上下自旋螺旋方向的反轉確認體系在 δ ≥ 0.6時為三維TI.由圖15可見,當 δ 值從零開始增大(即自旋軌道耦合增大)時,體系的體能隙開始減小.到 δ=0.6時,體能隙完全閉合.此時體系恰好位于普通絕緣體和TI的相變點,體能態(tài)和拓撲表面態(tài)完全重合,表現(xiàn)為體能態(tài)的兩支亮度突然增強.理論上,這一相變點可以理解為一個相變區(qū),系統(tǒng)在相變區(qū)中依次經(jīng)歷狄拉克半金屬-外爾半金屬-狄拉克半金屬的轉變.實際上,Neupane等[40]在討論狄拉克半金屬Cd3As2時提到了TlBi(S1—δSeδ)2在δ≈0.5時也是一個狄拉克半金屬,但文中沒有給出這一結論的決定性證據(jù)—狄拉克型的線性面外色散.當δ＞0.6時,導帶進一步下降而價帶進一步上升,體能隙由于導帶和價帶的雜化而重新打開,但其能量可定義為負值.這體現(xiàn)在新形成的價帶變成M形,而新的導帶變成W型(圖15(c),最右側小圖).這個拓撲相變的過程伴隨著能帶自旋的變化,由普通絕緣體的自旋簡并變?yōu)門I的自旋螺旋紋理.同一文獻的SARPES數(shù)據(jù)表明這種自旋紋理在狄拉克點的上下是反向的,這與理論預言相符[209].

Ando小組對這一拓撲相變的后續(xù)測量揭示了更為豐富的物理圖景.文獻 [210]證實了 δ≈0.5 時的拓撲相變,但在 0.6＜δ＜0.9 這個區(qū)間內(nèi),作者觀察到 TlBi(S1—δSeδ)2雖然是個 TI,但其拓撲表面態(tài)實際上打開了一個達到100 meV量級的能隙,且 δ越靠近 0.5,能隙越大.對于這一點,文章并未給出完整的解釋,只是提到它也許可以和高能物理中的Higgs質(zhì)量形成機理類比.文獻[211]對0.6＜δ＜1 以及 δ=0 的樣品作了系統(tǒng)的SARPES測量,發(fā)現(xiàn)雖然狄拉克錐在 0.6＜δ＜0.9 區(qū)間中存在能隙,但作為拓撲表面態(tài)特征的自旋動量鎖定行為在這一區(qū)間仍然存在,只是越靠近相變點,自旋極化的程度越低.點的面外自旋分量則在全區(qū)間嚴格為零,表明能隙的打開和磁性無關.

圖15 TlBi(S1-δSeδ)2體系中的拓撲相變[209] (a) 沿- 方向的 ARPES k-E 圖,樣品 自左至 右 分別為 δ=0,0.2,0.4,0.6,0.8 和 1.0(下同).由圖可見體系從一個普通絕緣體 (δ＜0.6) 轉變成一個拓撲絕緣體 (δ ≥ 0.6).普通絕緣體的“軸子角參數(shù)”θ=0 或 2π,等價于主拓撲數(shù) (TQN)ν0=0;拓撲絕緣體的“軸子角參數(shù)”θ=π,等價于主拓撲數(shù) ν0=1;(b) 對應樣品的費米能ARPES掃描,箭頭標示自旋取向和簡并情況;(c) 對應樣品的表面態(tài)和體能帶色散情況(左右兩小圖是能量分布曲線);(d) 對應樣品的三維能帶色散圖Fig.15.Topological phase transition in TlBi(S1-δSeδ)2[209]: (a) ARPES k-E maps along -,for δ=0,0.2,0.4,0.6,0.8 and 1.0(left to right).The system evolves from a normal band insulator (δ＜0.6) to a TI (δ ≥ 0.6).The axion angular parameter θ=0 or 2π for a normal insulator [equivalent to the topological quantum number (TQN) ν0=0],while θ=π for a TI;(b) ARPES maps at EF;(c) bulk and surface band dispersion (EDCs for δ=0 and 1),and (d) 3 D band dispersion maps,for corresponding values of δ.

3.3.4 小 結

Bi2Te2Se系列、GeBi2Te4系列、TlBiSe2系列等幾類含Bi的拓撲絕緣體在晶體結構和電子結構上都與Bi2Se3系列比較相似.它們都具有范德華力結合的層狀結構,其拓撲不尋常屬性在能帶上都表現(xiàn)為點的單個狄拉克錐,因而也是最簡單的拓撲絕緣體.在電子結構的細節(jié)上,這幾類TI又有所不同: Bi2Te2Se 系列 TI體能隙較大,絕緣性能較好;GeBi2Te4系列 TI的相圖非常復雜,蘊含的物理圖像也非常豐富.對它們的系統(tǒng)性研究同時有助于理解MnBi2Te4系列磁性TI的生長方法和能帶演化規(guī)律.TlBiSe2系列TI狄拉克點位于錐的正中,暴露性最好,是研究拓撲相變和拓撲輸運的最佳系統(tǒng)之一.可以預見,隨著拓撲絕緣體的研究進入器件設計與開發(fā)階段,這些TI的研究和應用將會邁上一個新的臺階.

3.4 HgTe

HgTe是個拓撲絕緣體,這其實早就被大家所熟知.因為HgTe與CdTe構成的異質(zhì)結是第一種被理論提出并被輸運實驗證實的二維拓撲絕緣體(量子自旋霍爾絕緣體)[7,8],所以說拓撲絕緣體的研究奠基于HgTe也不為過.具體來說,當HgTe-CdTe異質(zhì)結中HgTe層的厚度在一個臨界值 (dc=6.35 nm) 以上時,HgTe 的兩個宇稱不同的能帶(Γ6和Γ8的上半部分)會發(fā)生反轉,導致全局的拓撲相變[7].既然HgTe薄膜在比較厚的時候是拓撲的,那么它的單晶肯定也是拓撲的.實際上早期的理論工作也揭示了HgTe體材料的拓撲不尋常性質(zhì)[212-214],只不過人們一直致力于研究其異質(zhì)結的二維拓撲性,忽略了三維的情況而已.相比于上文說到的幾類含Bi的TI,HgTe有兩個顯著的不同點.第一,閃鋅礦結構的 HgTe(空間群為 F3m,第216號)沒有空間反演對稱性,而這樣的拓撲材料備受重視.第二,除了能量反轉的兩個能帶外,HgTe還有一條與拓撲無關的能帶(Γ8的下半部分)通過 Γ點.在晶格未受應力產(chǎn)生畸變的情況下,Γ6和Γ8的上半部分之間形成狄拉克錐,但Γ8的上下部分重合于Γ點,令系統(tǒng)的體能隙為零.這個能隙只有晶格受到應力時才會打開,使系統(tǒng)成為真正的三維拓撲絕緣體[215].

圖16 HgTe 單晶的 ARPES 研究[217] (a) 過 點的 ARPES k-E 圖 (左)及各能帶的色散情況示意 (右).TSS: 狄拉克錐拓撲表面態(tài);(b) 能帶的 kx—ky—E 三維色散示意,各能帶顏色同圖 (a);(c) TSS 和體能態(tài)的 kz色散,可見 TSS 在 kz方向無色散,而其他能帶色散非常明顯;(d) SARPES測得的TSS自旋極化,可見狄拉克錐的自旋動量鎖定行為Fig.16.ARPES on single crystal HgTe[217]: (a) ARPES k-E map (left) and guides-for-the-eye band dispersion (right).TSS: topological surface state (Dirac cone);(b) skematic kx—ky—E 3 D band dispersion;(c) kz dispersion of the TSS and the bulk states.TSS has no kz dispersion,while other bands show clear out-of-plane dispersive pattern;(d) spin polarization detected with SARPES,showing the spin-momentum lock behavior.

利用ARPES研究HgTe體材料的文獻比較少,值得提及的有 Brüne等[216]和 Liu 等[217]的工作(筆者是后一工作的主要完成人).Brüne等[216]的論文主要研究HgTe體材料的輸運行為,指出其拓撲表面態(tài)可以導致量子化的霍爾效應.從文中唯一的ARPES k-E圖可以看到,在類似倒置拋物線的 Γ8能帶下半部分內(nèi)部存在一個 Λ 型的線性能帶,這就是 HgTe的狄拉克錐 (的下半部分).Liu等[217]的論文 運用多種ARPES技術對HgTe的能帶做了十分系統(tǒng)的測量(圖16,圖17).圖中的能帶情況和文獻[216]一致,Λ 型的狄拉克錐非常明顯.它不能用普通的體能帶第一性原理計算得到,而只能用 slab calculation 獲得,而且 ARPES kz色散測量證明這個能帶在kz方向沒有色散(圖16(c)),這充分顯示了它的表面性質(zhì).SARPES測量進一步證實它具有拓撲表面態(tài)特有的自旋動量鎖定行為,從而證實這個 Λ 型的能帶的確是拓撲不尋常的狄拉克錐(圖16(d)).在HgTe表面摻雜堿金屬原子(電子摻雜)可以使費米能抬升,令狄拉克錐的上半部分變得可見 (圖17).有趣的是,ARPES觀測發(fā)現(xiàn)費米能抬升后 Γ8能帶的上下兩半在點并不重合,即形成了一個體能隙,而費米能可以通過調(diào)節(jié)堿金屬的當量方便地放置于能隙中,使系統(tǒng)處于體絕緣區(qū).進一步的實驗(圖17(k)和圖17(l))發(fā)現(xiàn),當摻雜原子增多時,體能隙會增大.對這一現(xiàn)象,文獻 [217]通過第一性原理計算指出,HgTe表面的原子重構可能具有和應力類似的作用,使 Γ8能帶打開一個 100—150 meV 的本征能隙.根據(jù)ARPES數(shù)據(jù),可以猜想堿金屬原子會進一步擾動表面的晶格,使能隙隨著摻雜原子濃度的增加而增加,直至達到將近 400 meV (圖17(l)).HgTe單晶的這些性質(zhì)是此前的計算和實驗沒有料想到的,為這個體系帶來了更豐富的物理內(nèi)涵.

圖17 表面摻雜HgTe單晶的ARPES研究[217] (a)-(e) 堿金屬Cs當量增加時能帶的變化.顯然狄拉克錐的上半部分變得可見,且 Γ8 能帶上下兩支之間存在能隙;(f)-(j) 對應的 CD-ARPES 信號,表明錐的上半部分具有典型的拓撲表面態(tài)特征;(k) 堿金屬 K 當量增加時能帶的變化;(l) 圖 (k) 的能量分布曲線,顯示體能隙從 290 meV 增加到 392 meVFig.17.ARPES on surface-doped HgTe single crystals[217]: (a)-(e) Band evolution as Cs dosage increases.The upper half of the Dirac cone becomes visible,and a gap exists between the upper and the lower Γ8 band;(f)-(j) corresponding CD-ARPES signal,indicating the topological nature of the upper cone;(k) band evolution as K dosage increases;(l) EDCs of Fig.(k),showing an increase of the gap,from 290 to 392 meV.

3.5 半Heusler化合物拓撲絕緣體

半Heusler化合物拓撲絕緣體和HgTe是一脈相承的.半Heusler化合物的通式為XYZ,其結構可被看作利用第三元素填充間隙位置的閃鋅礦晶格,即用 Xn+離子填充 (YZ)n-閃鋅礦亞晶格.其中的X和Y原子具有陽離子特征,而Z原子可被視為陰離子.它們和HgTe具有相同的空間群也破缺空間反演對稱性[218].這些材料的拓撲相變機制也和HgTe和CdTe中的類似: 以原子序數(shù)較大的元素替代較小的,可使體系的自旋軌道耦合大大增加,從而使 Γ6能帶和Γ8能帶的上半部分在點附近靠近、接觸和再次分離,形成負的體能隙和狄拉克錐拓撲表面態(tài).2010年斯坦福大學Chadov等[219]和 Lin 等[220]和同時發(fā)文,從第一性原理計算指出平均原子序數(shù)比較大的一系列半Heusler化合物是三維TI(圖18(a)).這一系列TI成員眾多,其中的晶體學、電子學和超導等參數(shù)的固有靈活性為科學和技術探索提供了多維度的支持.

半Heusler化合物TI的APRES研究也相對較少,主要原因是技術性的: 由于半Heusler化合物是面心立方的閃鋅礦結構,不像含Bi的層狀化合物那樣具有天然的解理面,所以它們的單晶在真空中的解理成功率很低.半Heusler TI的第一份ARPES文獻[221]是筆者2011年時在Kaminski小組完成的,文中給出了 RPtBi (R=Lu,Dy,Gd) 的高分辨費米面掃描圖和k-E圖(圖18(b) 和圖18(c)).由數(shù)據(jù)可見,實驗得到的費米能在理論計算的費米能以下,即體系具有本征的p型摻雜.這些化合物有兩對(四支)大致線性的能帶通過費米面.它們明顯由同一能帶自旋劈裂而成,自旋相同的兩支在費米能以上應該是分別接合的.當時我們沒有找到過費米面狄拉克能帶為奇數(shù)的確實證據(jù),從而未能確定系統(tǒng)的拓撲性質(zhì).2016年上海科技大學Liu 等[222]重新研究這個體系,發(fā)現(xiàn)它在費米面以下約0.5 eV處有一對類似Rashba劈裂的能帶(圖18(d)).通過與理論計算的比對以及CDARPES分析,作者認為它就是半 Heusler TI的狄拉克錐.筆者基本認可這一觀點,只是覺得文中把這個狄拉克錐看作與其旁邊的能帶接合比較違反直覺,畢竟狄拉克錐的每一支都必須分別與體導帶和體價帶接合,而這種接合關系可能像單晶金[116]一樣是較難測量的.

研究半Heusler TI電子學結構的另一種方法是利用MBE生長其薄膜,然后利用ARPES測量薄膜的能帶.當薄膜足夠厚時,它的能帶和單晶的沒有區(qū)別.Logan等[223]利用這個方法測量了LuPtSb 的能帶結構.理論上,LuPtSb 的體能隙非常接近零,就是說它處在普通絕緣體和拓撲絕緣體的分界線附近.ARPES和SARPES實驗結果表明它和LuPtBi一樣具有狄拉克錐拓撲表面態(tài),也就是說它其實是一個TI而非普通絕緣體.

圖18 半 Heusler 拓撲絕緣體的 ARPES 研究[219,221,222] (a) 第一性原理計算給出的典型半 Heusler 化合物的體能隙 (EΓ6 — EΓ8)大小與體系平均原子序數(shù) 〈Z 〉 的聯(lián)系[219].體能隙大于零表示體系為普通絕緣體,體能隙小于零表示體系為拓撲絕緣體.由圖可見,〈Z 〉 比較大(即自旋軌道耦合比較大)的體系更傾向于成為拓撲絕緣體;(b) 半Heusler TI GdPtBi的ARPES費米能掃描[221];(c) GdPtBi的過 點能帶圖[221];(d) 另一個半 Heusler TI LuPtBi的過 點能帶圖[222],左圖為原始數(shù)據(jù),右圖為二次微分后的能帶.TSS: 拓撲表面態(tài)Fig.18.ARPES on half Heusler TIs[219,221,222]: (a) Bulk band gap (EΓ6 — EΓ8) of typical half Heusler compounds as a function of the system’s average atomic number 〈Z 〉[219].Positive/negative gap represents normal insulator/TI.Compounds with larger 〈Z 〉 (larger SOC) are prone to become TIs;(b) ARPES map at EF on GdPtBi[221];(c) ARPES band dispersion on GdPtBi[221];(d) ARPES band dispersion on LuPtBi[222].Left: raw data.Right: second derivative band map.

3.6 小 結

本章回顧了幾類主要的強三維拓撲絕緣體的ARPES研究.強三維拓撲絕緣體是近來層出不窮的拓撲材料中研究歷史最長,也最為人熟知的一類,具有非常典型的狄拉克錐拓撲表面態(tài)和自旋螺旋紋理.它的范圍絕不僅限于文中介紹的幾種.最近完成的對所有已知或未知單晶材料的拓撲窮舉[26-30]表明,拓撲絕緣體的種類極為繁多,物理信息極為豐富.ARPES作為探測材料電子學結構,特別是表面電子學結構的強大實驗工具,在拓撲絕緣體的研究中扮演著舉足輕重的作用,以至于人們在獲得一個新材料的單晶,進行簡單輸運測量以后,會首先進行ARPES測量,以確定材料的拓撲屬性和基本的能帶參數(shù).更細致的ARPES表征手段,包括對時間、空間、自旋敏感的ARPES技術,則被應用于探討拓撲絕緣體的自旋構型、非平衡弛豫和電聲耦合強度等物理信息.ARPES獨一無二的k空間直接探測能力將幫助人們越來越深入地認識拓撲材料電子學結構,并以此指導未來的拓撲自旋電子學和拓撲量子計算的研究和應用.

4 磁性拓撲絕緣體的ARPES研究

相比于強三維拓撲絕緣體來說,由拓撲體系中的鐵磁或反鐵磁長程序構造的磁性拓撲絕緣體的研究目前尚處于起步階段.在磁性拓撲材料中,時間反演對稱性的缺失將帶來嶄新的物理現(xiàn)象.例如當鐵磁序被引入到三維拓撲絕緣體中時,原本有效質(zhì)量為零的狄拉克錐表面態(tài)將具有等效的非零質(zhì)量,狄拉克點的上下將形成磁性能隙.當費米面恰好位于磁性能隙之中時,非局域量子輸運和手性拓撲邊緣態(tài)將帶來一種全新的宏觀量子現(xiàn)象—量子反?；魻栃?(quantum anomalous Hall effect,QAHE).2013年清華大學薛其坤課題組利用鐵磁摻雜的三維拓撲絕緣體在極低溫下實現(xiàn)了QAHE.此結果其后被幾個研究小組重復并拓展,標志著凝聚態(tài)物理學又一里程碑式的突破[31-36].此后人們又在以MnBi2Te4為代表的化合物中發(fā)現(xiàn)了化學配比的鐵磁/反鐵磁拓撲絕緣體,其較大的磁性能隙把量子化的霍爾電導的實現(xiàn)溫度提高了一個數(shù)量級.磁性拓撲體系的研究將使拓撲材料的內(nèi)涵由基于230個空間群的非磁世界拓展到基于1651個磁性 (Shubnikov) 空間群的三維磁基態(tài)的海洋,其中新穎的物理現(xiàn)象和可能的應用價值目前尚未被充分發(fā)掘.

與上述的總體研究脈絡相似,磁性拓撲絕緣體的ARPES研究也大致經(jīng)歷了兩個階段.第一個階段的研究對象主要是磁性摻雜的拓撲絕緣體,即在三維TI中以體摻雜或表面摻雜的方式引入磁性雜質(zhì),例如 Fe,Cr,Mn 原子等.這些雜質(zhì)有時會形成長程磁序,使樣品整體表現(xiàn)出例如磁滯回和面外自旋極化等磁性拓撲絕緣體的特征.第二個階段的研究對象是化學配比的本征的磁性拓撲絕緣體化合物,以MnBi2Te4為代表.這一族化合物的體材料是反鐵磁的,但其少層薄膜材料在層數(shù)為奇數(shù)時表現(xiàn)出鐵磁性.下面分別介紹這兩個階段的代表性ARPES研究.

4.1 磁性摻雜拓撲絕緣體的ARPES研究

由于預期能夠實現(xiàn)QAHE,磁性摻雜的三維TI從一開始就引起了研究者的莫大興趣,利用ARPES研究三維TI的幾份最早的文獻對磁性摻雜就有所提及.2010年斯坦福大學Chen等[224]首次利用ARPES系統(tǒng)地研究了磁性摻雜TI的能帶結構(圖19).他們發(fā)現(xiàn)在Bi2Se3中引入少量取代Bi位的鐵磁雜質(zhì),例如Fe和Mn,能夠令原來無能隙的拓撲表面態(tài)在狄拉克點打開能隙,即令體系表面的狄拉克準粒子具有非零的有效質(zhì)量.這個磁性能隙的大小和雜質(zhì)的濃度呈正相關.更進一步,由于Mn比Fe少一個電子,Mn摻雜在使狄拉克錐打開能隙的同時也能對Bi2Se3系統(tǒng)進行空穴摻雜.當Mn濃度在1% 的時候,系統(tǒng)的費米能剛好位于狄拉克點的能隙中,實現(xiàn)了QAHE要求的體態(tài)和表面態(tài)的絕緣.由于使用了體材料樣品,本文并未討論由有限尺寸效應導致的能隙打開和時間反演破缺導致的磁性能隙的異同.

2012年普林斯頓大學Xu等[225]利用自旋分辨ARPES進一步研究鐵磁摻雜和普通摻雜的TI薄膜的能帶屬性,揭示了磁性帶隙的一個關鍵性質(zhì):點帶隙上下的能帶具有很強的朝向樣品z方向(面外)的自旋(圖20).文章首先通過X射線磁圓二色性 (X-ray magnetic circular dichroism,XMCD) 測得 Mn-Bi2Se3薄膜的磁滯回線,確認Mn原子在薄膜表面形成了長程鐵磁序,接著利用SARPES分析拓撲表面態(tài)在點附近的自旋分量,發(fā)現(xiàn)Mn-Bi2Se3薄膜能隙上下的能帶自旋幾乎完全朝向面外(圖20(a)),和Zn-Bi2Se3薄膜的普通自旋-動量鎖定行為(點面外自旋為零,圖20(b))形成鮮明對比.作者把這種磁性引致的自旋構型稱為“刺猬型自旋紋理”,指出只有觀察到這種紋理才能確認磁性TI的存在.但是,這一解釋也受到了一定的質(zhì)疑,例如文獻[226]認為Mn-Bi2Se3的能隙打開與系統(tǒng)的體材料或表面磁性均沒有關聯(lián).

圖19 對磁性摻雜 TI的首個 ARPES 研究[224] (a) 16% Fe 體摻雜的 Bi2Se3 的能帶.由圖可見,狄拉克點打開了一個能隙;(b) 1% Mn體摻雜的Bi2Se3的能帶.不僅狄拉克點具有能隙,而且樣品的費米面被調(diào)節(jié)至狄拉克點中,實現(xiàn)了表面態(tài)的絕緣相Fig.19.The first ARPES study on magnetic-doped TI[224]: (a) ARPES bands for 16% Fe bulk doped Bi2Se3.A gap is visible at the TSS;(b) ARPES bands for 1% Mn bulk doped Bi2Se3.The gap not only exist but also locates right at EF,realizing an insulating phase of the surface state.

由于磁性摻雜的TI表面存在原子磁矩,一個微小的外磁場有可能使樣品產(chǎn)生局部的磁化,引起 ARPES能譜的改變.Shikin等[227]在 2018年指出,ARPES的線偏振和圓偏振入射光(來自同步輻射光源、激光光源等)會在磁性摻雜TI表面形成一個等效的磁場,引起樣品表面的磁化.這種局域磁化在ARPES能譜上的有如下特征: 1) 不同偏振的入射光下,狄拉克錐左右兩支的ARPES信號強度有很大差別,即產(chǎn)生了光電子的自旋極化流.這在本文對CD-ARPES的討論中已詳述(見3.2.5 節(jié));2) 不同偏振的入射光下,狄拉克錐整體的面內(nèi)k空間位置會有微小但可以測量的變化,使狄拉克點不再正好位于點,而是往一側產(chǎn)生0.01 ?—1量級的偏離.這種偏離的正負與入射光能量有關,且左旋和右旋圓偏光產(chǎn)生的偏離是反向的;3) 如果入射光令樣品表面產(chǎn)生指向面外的磁化,則狄拉克錐還會出現(xiàn)局域時間反演對稱性破缺帶來的磁性能隙.文獻[227]對上述現(xiàn)象進行了細致的實驗觀察和理論研究.

在TI的表面引入磁性原子也是一個有趣的研究方向.清華大學Wang等[228]和漢堡大學Schlenk等[229]通過ARPES和STM測量指出,不同于磁性雜質(zhì)的體摻雜,僅在Bi2Se3的表面沉積Cr和Fe原子并不能使狄拉克錐打開能隙,而且通過對樣品的升溫退火,Fe原子會轉移至表面層以下,使表面摻雜程度下降.

圖20 磁性摻雜和非磁摻雜的Bi2Se3薄膜的能帶自旋分析[225] (a) Mn-Bi2Se3薄膜的能帶自旋.在這個鐵磁摻雜的TI樣品中,點巨大的z方向自旋分量和普通的自旋-動量鎖定行為(自旋分量沿面內(nèi)切線方向)共同構成了“刺猬狀自旋紋理”;(b) Zn-Bi2Se3薄膜的能帶自旋.在這個非磁摻雜的TI樣品中, 點的z方向自旋分量為零,體系只顯示出普通的自旋-動量鎖定行為Fig.20.SARPES analysis on magnetic (Mn) and non-magnetic (Zn) doped Bi2Se3 films[225]: (a) Band spins in Mn-Bi2Se3 films.In this ferromagnetically doped TI,the large sz component at and the typical spin-momentum lock behavior comprises the “hedgehog spin texture”;(b) band spins in Zn-Bi2Se3 films.In this non-magnetically doped TI,sz=0 at ,only the spin-momentum locking is seen.

4.2 本征磁性拓撲絕緣體的ARPES研究

雖然人們成功地在磁性摻雜的TI中實現(xiàn)了長程磁序,繼而在極低溫下實現(xiàn)了QAHE,但TI中的磁性雜質(zhì)本質(zhì)上是隨機排列的,并不形成有序的晶格結構,這對提高QAHE的實現(xiàn)溫度極為不利.實際上,研究者從一開始就意識到找到一種本征的、化學配比的磁性拓撲絕緣體對整個拓撲材料的研究具有基礎性的意義,但由于材料搜尋的難度,這個方向的研究一直未有實質(zhì)性進展.在2013年,韓國延世大學的Lee等[230]利用助溶劑方法第一次合成了MnBi2Te4的多晶粉末,證實了這個相的存在.2017年人們利用MBE生長MnSe與Bi2Se3構成的異質(zhì)結構,發(fā)現(xiàn)這個結構的拓撲表面態(tài)位于整個體系的表面,而不像別的拓撲異質(zhì)結構那樣位于兩種材料的分界處,才意識到MnSe和Bi2Se3交替而成的層狀結構是一種真正的單晶,MnBi2Se4,而不是兩種材料形成的異質(zhì)結構[231,232].2018年,人們進一步發(fā)現(xiàn)同樣的MBE生長方法也適用于MnBi2Te4[233].緊接著,MnBi2Te4的單晶也被合成[234-236],對這個體系的大規(guī)模實驗研究的序幕由此揭開.MnBi2Te4的晶體結構和3.4節(jié)提及的GeBi2Te4系列TI完全相同,它的一個最小結構單元由七個原子層組成,自上往下分別是Te-Bi-Te-Mn-Te-Bi-Te,稱為“七重層 (septuple layer,SL)”,區(qū)別于Bi2Te3的Te-Bi-Te-Bi-Te五重層 (quintuple layer,QL) (圖21,文獻 [234,237]),相鄰七重層之間以范德華力結合.Mn層位于七重層的正中,是體系磁性的來源.一個七重層的高度為1.37 nm,而 Bi2Te3五重層的高度約為 1.0 nm.MnBi2Te4的原胞由3個七重層以ABC堆疊構成,其c方向長度約為 4.07 nm.重要的是,無論是理論預言或是中子衍射實驗均指出,MnBi2Te4的基態(tài)磁結構是所謂A型的反鐵磁相,即一個Mn層內(nèi)的每個磁矩均指向同一個面外方向(+z或-z),而相鄰Mn層的磁矩方向相反(圖21(b)).這一反鐵磁結構的 Neel溫度 TN(124)≈24 K,在此溫度以上,體系呈現(xiàn)順磁性.也就是說,MnBi2Te4是一個本征的反鐵磁拓撲絕緣體.

圖21 (MnBi2Te4)m(Bi2Te3)n (m=1,n=0,1,2,…) 系列磁性拓撲絕緣體以及普通拓撲絕緣體 Bi2Te3 的 (a) 晶體結構[234],(b) 理論預言的基態(tài)磁結構[237],(c) 掃描透射電子顯微鏡原子分辨 HAADF STEM 圖樣[237],以及 (d) 選區(qū)電子衍射紋樣[237].由圖可見,此系列化合物的構成單元是交替出現(xiàn)的Bi2Te3五重層(記為023層)和MnBi2Te4七重層(記為124層).Mn原子層位于124七重層的正中,是體系磁性的來源.MnBi2Te4的體材料基態(tài)磁結構被中子衍射實驗初步確定為面外磁矩的A型反鐵磁Fig.21.(a) Crystal structures[234],(b) predicted ground state magnetic structure[237],(c) Atomic resolution HAADF STEM images[237],and (d) Selected area electron diffraction (SAED) patterns[237],of magnetic TIs (MnBi2Te4)m(Bi2Te3)n (m=1,n=0,1,2,…) and 3 D TI Bi2Te3.This series of compounds consists of alternatively stacking Bi2Te3 QLs (023 layers) and MnBi2Te4 septuple layers (124 layers).The 0 K magnetic structure of bulk MnBi2Te4 is determined by neutron diffraction to be out-of-plane A-type antiferromagnetic.

有趣的是,這樣的磁性TI不止MnBi2Te4一種,而是以MnBi2Te4(124相)為代表的一族化合物,其通式可以用 (MnBi2Te4)m(Bi2Te3)n(m,n=0,1,2,3,…) 表示 (圖21).這些化合物 之 中,124相和MnBi4Te7(147相)已被實驗確定為磁性TI,MnBi6Te10(1,6,10 相) 和 MnBi8Te13(1,8,13 相)的單晶已被成功合成[237],而 m＞1 的各種化合物,以及每個最小結構單元包含多于一個Mn 層的化合物 (例如 Mn2Bi2Te5,225 相),應可利用MBE技術逐層生長而成,但其是否為獨立的化合物目前仍不確定.Bi2Te3,124 相和 1,6,10 相的空間點群為但147相的點群為除了 124 相以外,其他諸如 147 相,1,6,10 相等化合物的基態(tài)磁結構也被預言為A型反鐵磁,但目前尚無實驗證實.147相的輸運實驗顯示其反鐵磁-順磁轉變溫度為 TN(147)≈12 K,低于 124 相的24 K,這應該是由于147相中兩個Mn層距離比124相中的大,因而其反鐵磁耦合相對較弱.

圖22 MnBi2Te4 的早期 ARPES 數(shù)據(jù),觀察到較大的表面態(tài)能隙.圖中數(shù)據(jù)的光子能量和測量溫度分別為 (a) 9 eV,17 K(右圖為二次微分分析結果)[242];(b) 30 和 300 K,光子能量未標示[243];(c) 21.5 eV,7 K(左)和 47 K(右)[244];(d) 21.5 eV,18 K[235]Fig.22.Early ARPES data on MnBi2Te4,observing sizable gaps at the surface state.The photon energies and measuring temperatures are (a) 9 eV,17 K (right: 2nd derivative result)[242];(b) 30 and 300 K,photon energy unmarked[243];(c) 21.5 eV,7 K (left) and 47 K (right)[245];(d) 21.5 eV,18 K[235].

MnBi2Te4等材料的基態(tài)A型反鐵磁結構非常重要.在反鐵磁TI中可以定義一個新的 Z2拓撲不變量,像普通TI中的時間反演不變量一樣保護無能隙的拓撲表面態(tài).這個不變量通常用表示,其中 T 是時間反演算符,τi1/2表示一個沿著 i方向的平移,平移量為磁結構周期的 1/2[37].在 MnBi2Te4等材料中,磁結構周期沿著c方向,因此只要 Sc不被破壞,它便能保護一個無能隙的拓撲表面態(tài).ARPES和STM等實驗在 (0001) 方向(也就是垂直于c的平面)解理樣品,破壞了 Sc對稱性,因此理論上應能觀察到像磁性體摻雜TI一樣的帶有磁性能隙的表面態(tài).只要把材料的費米面調(diào)節(jié)至磁性能隙之中,便有可能實現(xiàn)QAHE或者量子自旋霍爾效應(quantum spin Hall effect,QSHE)[238].由 于MnBi2Te4的能隙(100 meV量級)遠大于磁性摻雜TI的能隙(10 meV量級),因此QAHE等宏觀量子現(xiàn)象的實現(xiàn)溫度將遠超磁性摻雜TI,使拓撲自旋電子學器件更具實際應用的潛力.此外,這種面內(nèi)鐵磁,面外反鐵磁的結構還能天然地實現(xiàn)所謂“軸子絕緣體 (axion insulator)”相,表現(xiàn)為在霍爾電導隨磁場變化的滯回曲線中,電導過零點時出現(xiàn)一個零平臺,而滯回曲線的上下兩端達到量子化的電導值 e2/h[239-241].理論預言具有剩磁的奇數(shù)層MnBi2Te4薄膜能夠實現(xiàn)QAHE,而上下磁矩抵消的偶數(shù)層MnBi2Te4薄膜能夠實現(xiàn)軸子絕緣相.在同一個材料體系中實現(xiàn)從QAHE到軸子絕緣體的拓撲相變是非常難得的,因而這也是目前研究的一個熱點.值得注意的是,嚴格的QAHE指的是在無外磁場 (B=0) 的情況下霍爾電導仍然達到e2/h,但量子輸運實驗中人們從來沒有在奇數(shù)層MnBi2Te4薄膜中看到過這個現(xiàn)象,量子化電導需要在較大的外磁場 (B＞5 T) 下才被觀測到.這個情況提示我們,MnBi2Te4的磁結構可能不是簡單的面外A型反鐵磁.其細致的磁結構屬性,諸如每個磁矩的大小、方向,磁疇的大小,以及可能的表面磁性和體材料磁性的區(qū)別,都會對其輸運性質(zhì)產(chǎn)生決定性的影響.

對MnBi2Te4,MnBi4Te7等的ARPES研究目前已有不少,這些研究也可以分為兩個階段.第一階段大致從2018年中開始到2019年5月左右,主要的結論是ARPES觀察到了磁性引起的帶有大能隙的拓撲表面態(tài),與理論和中子衍射實驗得出的磁結構相符合.第二階段特指2019年7月(本文寫作時),4個研究組分別在arXiv上張貼文章,各自獨立發(fā)現(xiàn)MnBi2Te4的拓撲表面態(tài)能隙為零.這一發(fā)現(xiàn)與理論和中子實驗得出的體材料磁結構直接相悖,引燃了對這類化合物的體材料磁結構和表面磁結構的又一次研究熱潮.下面討論這些研究.

表1 MnBi2Te4的ARPES研究小結(截至2019年7月22日).表中“能隙大小”指的是每份文獻各自認為的表面態(tài)中的 點能隙大小.Table 1.Summary of ARPES studies on MnBi2Te4 (as of 22 July 2019).

表1 MnBi2Te4的ARPES研究小結(截至2019年7月22日).表中“能隙大小”指的是每份文獻各自認為的表面態(tài)中的 點能隙大小.Table 1.Summary of ARPES studies on MnBi2Te4 (as of 22 July 2019).

文獻序號 樣品形態(tài) 測量溫度/K 光子能量/eV 能隙大小/meV 備注[242]單晶 17/300 28/9 70[243]單晶 30/300 未提及 ～85/115[235]單晶 18 21.5 100[244](v1,v2) 單晶 18/40 7.25/9/11/13.75/15 50 在這篇arXiv文章的第三個版本(張貼于2019年7月9日)里,作者加入了零能隙的數(shù)據(jù).[245]單晶 7/18/47/80 21.5/79 100[246]薄膜 25 21.2 0 此文獻觀察到了零能隙,但作者認為測量溫度不夠低,測得的是無能隙的順磁拓撲表面態(tài).[247]單晶 10/300 6.3/7-40 0 張貼于2019年7月8日[248]單晶 7.5 7/10-22 0 張貼于2019年7月11日[249]單晶 10/50 13.8/47/51 0 張貼于2019年7月15日[250]單晶 8/60 6.36/6.7 0 張貼于2019年7月22日

表1歸納了筆者所知的2019年7月22日之前對MnBi2Te4的所有ARPES研究.從測得的能隙的有無上,可以明顯地看出研究的兩個階段.第一階段的ARPES數(shù)據(jù)如圖22所示.可以看到,無論光子能量和測量溫度是多少,這些文獻都觀察到約100 meV的點能隙.這個結論看似和A型反鐵磁基態(tài)符合,但能隙在124相的Neel溫度以上并未閉合,這其實也是和磁結構分析相悖的.就當前的理解,這些數(shù)據(jù)要么由于ARPES矩陣元的原因而沒有見到零能隙的表面態(tài),要么是數(shù)據(jù)分析存在問題.這些文獻的結論都是不正確的.

自 2019年7月起,對 MnBi2Te4的 ARPES研究進入了一個新的階段.筆者所在的南方科技大學研究小組首先在arXiv上張貼論文[247],利用激光 ARPES (hν=6.3 eV) 和基于低能同步輻射光(hν=7—40 eV) 的系統(tǒng)性的 ARPES 數(shù)據(jù)指出MnBi2Te4的拓撲表面態(tài)能隙為零.原來以為的帶有大能隙的表面態(tài)實際上是MnBi2Te4的體能態(tài),帶有明顯的kz方向色散(圖23).這個無能隙的拓撲表面態(tài)非常穩(wěn)定,無論在Neel溫度以下還是以上,甚至在300 K的室溫下仍然保持其無能隙的特征.即使在空氣中解理樣品,氣體分子和雜質(zhì)也只令樣品總體被空穴摻雜,而拓撲表面態(tài)仍然是無能隙的(圖24).該文的數(shù)據(jù)質(zhì)量非常高,以無可辯駁的實驗事實證明了無能隙表面態(tài)的存在.在此文張貼于arXiv后的三周內(nèi),又有三個各自獨立的對MnBi2Te4的ARPES研究在arXiv上張貼出來[248-250](分別來自牛津大學-清華大學陳宇林小組、中國科學院物理研究所錢天-丁洪小組和愛荷華州立大學Kaminski小組),得到與其相同的實驗結論.

由于ARPES實驗觀察到了無能隙的狄拉克錐形式的表面態(tài),而無能隙特性又與體態(tài)的A型反鐵磁結構相悖,所以接下來的研究重點便是尋找這個表面態(tài)的來源.從圖24看出,這個表面態(tài)的穩(wěn)定性和普通三維TI(例如Bi2Se3和Bi2Te3)的穩(wěn)定性不相上下,連空氣解理也不能將其破壞.因此這個表面態(tài)很有可能也是被拓撲保護的[247].同一份文獻用細致的對稱性分析和第一性原理計算提出該表面態(tài)有可能來源于和體材料A型反鐵磁結構不同的的表面磁結構,并討論了每種表面磁結構的形成能以及從與實驗比較中得出的形成該結構的可能性.實驗確定MnBi2Te4的表面磁結構對磁性拓撲絕緣體領域極為重要,這將成為自旋分辨低能電子顯微技術(spin-polarized low energy electron microscopy,SP-LEEM)、磁圓二色性(magnetic circular dichroism,MCD)、金剛石NV色心 (NV center) 或非線性光學等對表面磁性敏感的探測技術的一個很好的研究課題.

圖23 MnBi2Te4 的最新 ARPES 數(shù)據(jù),觀察到零能隙的表面態(tài)[247] (a) 一個典型的沿 方向的 ARPES k-E 圖,光子能量和測量溫-度為 6.3 eV 和 10 K.由圖可見,一個線性的X 形無能隙-電子態(tài)出現(xiàn)在導帶和價帶之間;(b) 點處的 kz色散,光子能量范圍為 620 eV.由圖可見,價帶頂?shù)闹芷谛陨⒎浅Ｇ逦?(c)(e) 經(jīng)過體對稱點 Γ4,Z4,Γ5 的沿-- (kx) 方向的ARPES k-E 圖 (對應光子能量分別為 7.5,10.5 和 13.5 eV).由圖可見,無能隙表面態(tài)沒有 kz方向的色散,而價帶頂?shù)氖`能由Γ 點的 0.33 eV 變成 Z 點的 0.4 eV,從而使體能隙由 0.13 eV 變成 0.20 eVFig.23.Surface and bulk electronic structure of MnBi2Te4[247]: (a) A typical ARPES k-E map along -- (ky),taken at 10 K under photon energy hν=6.3 eV.A linear,X-shaped,gapless state exists between the valence and the conduction bands;(b) kz dispersion map at,taken with 6- 20 eV photons.Periodic dispersion pattern on the VBM is seen clearly.(c)-(e) k-E maps along--(kx) taken at the Γ4,Z4 and Γ5 points marked in Fig.(b) (correspond to hν=7.5,10.5 and 13.5 eV,respectively).It is clear that the gapless state forming the Dirac cone has no kz dispersion,while the VBM evolves from —0.33 eV (Γ) to —0.4 eV (Z),consequently changing the bulk gap from 0.13 to 0.20 eV.

截止至2019年7月底,MnBi2Te4系列其他化合物 (例如 MnBi4Te7,MnBi6Te10等)的 ARPES研究見于文獻的并不多,但許多研究小組已有尚未發(fā)表或張貼的數(shù)據(jù),或已把其列入最近的研究計劃.目前見于 arXiv 的 MnBi4Te7ARPES 數(shù)據(jù)有兩組,分別來自科羅拉多大學Hu等[251]和德國Vidal等[252].對比起 MnBi2Te4,MnBi4Te7(147 相)結構的最大特點是其一個結構單元包含有兩個相對獨立的,以范德瓦耳斯力相聯(lián)系的部分,分別是124 層和 Bi2Te3(023) 層 (即“147=124+023”).因此當ARPES或STM測量在真空中解理樣品時,出現(xiàn)表面為124相和023相的概率大致相等.這使147相具有兩套截止面不同的能帶結構(如此類推,1,6,10 相將有 3 套不同的能帶結構,等等).上述的兩篇文獻均找到了這兩套能帶結構,也都認為表面態(tài)存在較大的能隙,但數(shù)據(jù)的動量分辨率并不算高,因此其細致的能帶尚不能分辨.

以MnBi2Te4為代表的磁性拓撲絕緣體無疑是磁性拓撲材料領域的一個新的熱點和突破口.由于其磁結構存在未曾料到的復雜性和表面-體材料不一致的情況,對這一系列化合物中的每一個做高分辨率的系統(tǒng)性的ARPES研究是目前首要的任務.這些研究將確定每一個化合物、每一種解理面的表面態(tài)能隙的有無和大小,有助于理解這些體系的表面磁結構,從而為下一步的研究(例如利用摻雜調(diào)控費米面,進行輸運測量等)提供依據(jù).由于ARPES在這一類材料中能夠給出非常豐富的物理信息,這一方向還是很有前景的.

圖24 MnBi2Te4無能隙狄拉克錐的穩(wěn)定性[247].每一小圖的左邊為ARPES原始數(shù)據(jù),右邊為二次微分后的數(shù)據(jù).所有數(shù)據(jù)均采自6.3 eV激光ARPES系統(tǒng),沿-- 高對稱方向.每一小圖測量的樣品分別為 (a) 超高真空解理的樣品,測量溫度為10 K(低于 Neel溫度);(b) 超高真空解理的樣品,測量溫度為 300 K(遠高于 Neel溫度);(c) 在空氣中解理然后放入真空腔的樣品,測量溫度為10 K.雖然不同的解理和測量條件導致不同的表面費米能位置和載流子濃度,但狄拉克錐的無能隙性質(zhì)保持不變,且體能隙的大小 (150 meV) 未發(fā)生可觀測的變化Fig.24.Robustness of the Dirac surface state[247].The figure shows ARPES raw (left) and second derivative (right) k-E maps taken with 6.3 eV laser light along -- (ky) for (a) a pristine sample cleaved and measured at 10 K (below TN),(b) a pristine sample cleaved and measured at 300 K (way above TN),and (c) a sample cleaved in air at room temperature,and measured at 10 K.Despite the overall carrier doping induced by different cleaving conditions,the gapless Dirac cone is clearly seen for all cases,along with an unchanged bulk band gap sized 150 meV.

4.3 小 結

本章回顧了目前為止利用ARPES對磁性拓撲絕緣體(包括磁性摻雜的TI和本征磁性TI)電子結構的研究.凝聚態(tài)體系的磁性和拓撲性質(zhì)的耦合與競爭一直是拓撲材料領域的一個重要的研究方向.磁性拓撲材料特有的物理現(xiàn)象不僅包括QAHE,也包括拓撲磁電效應、磁光學Faraday/Kerr效應等[239].這一方向的內(nèi)涵不僅體現(xiàn)在磁性拓撲絕緣體中,也體現(xiàn)在磁性拓撲半金屬中,例如磁性Weyl半金屬的最小模型僅包括一對手性相反的Weyl點,區(qū)別于空間反演破缺的Weyl半金屬的兩對Weyl點,等等.目前非磁拓撲體系已有相當完備的窮舉性的材料預言,而這種理論預言由于磁空間群的豐富性和確定磁基態(tài)的難度而很難被復制到磁性拓撲體系中.因此實驗數(shù)據(jù),特別是ARPES實驗數(shù)據(jù),仍然是目前確定磁性拓撲材料性質(zhì)的最佳手段.可以預見,ARPES實驗在較長的一段時間內(nèi)仍將對磁性拓撲材料的研究起到引領作用.

5 結 論

本文對目前利用角分辨光電子能譜技術對強三維拓撲絕緣體和磁性拓撲絕緣體的部分研究作了一個簡要的回顧.這些拓撲材料中較大的自旋軌道耦合系數(shù)使宇稱相反的體價帶和體導帶發(fā)生反轉和雜化,形成能量為負值的,拓撲不尋常的體能隙.典型的狄拉克錐拓撲表面態(tài)就出現(xiàn)在這個負能隙中.在強三維 TI/反鐵磁 TI情形下,特定表面的狄拉克點受時間反演對稱性/S 對稱性保護而不打開能隙,其對應的準粒子是無質(zhì)量的狄拉克費米子.在鐵磁性TI情形下,時間反演對稱性和S 對稱性均破缺,拓撲表面態(tài)在狄拉克點打開一個有限的能隙,其對應的準粒子是有質(zhì)量的(廣義)狄拉克費米子.

強三維拓撲絕緣體和磁性拓撲絕緣體有非常特殊的能帶特征,其狄拉克準粒子只存在于樣品的表面或界面,因此ARPES是探測它們的首選實驗方法.利用ARPES,人們不僅獲得了強三維TI和磁性TI基本的表面電子態(tài)的色散關系,證實了這些準粒子的存在,還揭示了其自旋紋理、電聲耦合和時域能譜等豐富的電子學信息.在強三維TI領域,對Bi,Au等單質(zhì)的ARPES研究發(fā)現(xiàn)了第一類拓撲非平庸的三維材料,也指出拓撲不尋常性在重金屬單質(zhì)中非常普遍;對Bi2Se3系列TI的ARPES研究揭示了拓撲材料中最簡單的單個點狄拉克錐的能帶結構和清晰的自旋-動量鎖定特性,也指出它們是已知的電子-聲子耦合強度最低的材料之一.其他類型的三維 TI則各有特點: Bi2Se2Te 系列TI的絕緣性比較好,TlBiSe2系列TI的狄拉克點比較靠近體能隙的中央,半Heusler系列TI的構成元素在大范圍內(nèi)可調(diào),其結構參數(shù)和內(nèi)秉物理性質(zhì)的多樣性拓寬了潛在的應用范圍.隨著非磁拓撲材料目錄的誕生,人們意識到多達1/4的晶體材料很可能是拓撲材料,但它們的拓撲屬性仍需要ARPES等表征手段予以最終核實.在磁性TI領域,對磁性摻雜的強三維TI的ARPES研究證實了狄拉克錐磁性能隙的存在,并且確認狄拉克能帶在高對稱點擁有指向面外的自旋分量.對MnBi2Te4系列本征反鐵磁TI的ARPES研究指出它們的表面磁構型不同于體材料的磁構型,揭示了其磁結構的復雜性和可調(diào)性.可以說,ARPES在很大程度上引領了非磁和磁性TI的實驗研究,并仍將在指認材料的拓撲性質(zhì)和指引材料的最終應用方面起到舉足輕重的作用.

限于作者水平,文中可能存在科學上、邏輯上和語句上的各種錯誤和含混之處,且有許多重要的研究結果可能未被收錄進本文中.請各位讀者批評指正.