抗菌性聚乙烯醇包裝材料的研究進(jìn)展

梁真真 白繪宇*

（江南大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院，無錫214122，江蘇）

引言

近年來，人類在利用微生物有益性的同時，也十分警惕其作為病原菌的危害。病原微生物會粘附于材料表面，然后生長和繁殖，導(dǎo)致生物膜形成，對抗生素和宿主防御機(jī)制具有更高的抗性，對于植入物、導(dǎo)管、假肢和繃帶等醫(yī)療器械，表面微生物侵染會導(dǎo)致嚴(yán)重的感染[1]，危害人類的健康和生命安全。并且，微生物還時常會引發(fā)各種材料的分解、變質(zhì)、腐敗等，為我們的經(jīng)濟(jì)帶來了重大損失。因此，如何降低微生物對人類的危害，是目前亟待解決的難題。通過在聚合物薄膜中摻入抗微生物劑的抗微生物活性包裝系統(tǒng)，是防止微生物污染和傳播的有效手段。

抗菌活性包裝材料是將抗微生物劑直接與包裝材料結(jié)合，在一段時間內(nèi)將其釋放以保持產(chǎn)品質(zhì)量和安全。然而，在應(yīng)用過程中，抗菌包裝膜仍然面臨著兩個重要問題：一個是安全問題，即抗菌膜中的抗菌劑會不會釋放轉(zhuǎn)移到被包裝產(chǎn)品上，會不會造成環(huán)境的二次污染，會不會對人體造成危害等。另一個是環(huán)境問題，目前市面上常用的包裝材料大多是一些合成聚合物，如低密度聚乙烯（LDPE），高密度聚乙烯（HDPE），聚丙烯[2]。雖然，這些聚合物具有成本低，密度低，惰性以及優(yōu)異的阻隔性，良好的機(jī)械強(qiáng)度，高透明度和易于成型等優(yōu)點，但是其廢棄后難以降解，會污染環(huán)境。因此，研究和開發(fā)新型環(huán)保樹脂，來代替?zhèn)鹘y(tǒng)包裝材料，以減少“白色污染”顯得尤為重要。而PVA是一種具有獨特性能的生物可降解聚合物，具有100 %的生物可降解性，分解產(chǎn)物為CO2和H2O，不污染環(huán)境，是一種環(huán)保型材料[3]。同時 PVA優(yōu)異的阻隔性能（對 O2、N2和 CO2等）、耐有機(jī)溶劑性等使其可以作為包裝材料的基膜。PVA基抗菌材料的開發(fā)和使用，可以為保護(hù)人類健康和生命安全筑起了一道綠色屏障，對保護(hù)環(huán)境和人類健康、減少“白色污染”、緩解“能源危機(jī)”，具有重要意義，應(yīng)加大對新型PVA基抗菌膜的研究和開發(fā)，以滿足日益增長的抗菌塑料市場的需求。

1. 聚乙烯醇

1.1 聚乙烯醇的結(jié)構(gòu)

PVA是通過聚醋酸乙烯酯部分或全部水解，脫去乙酸酯基團(tuán)后而生成的一種水溶性可生物降解的合成聚合物。PVA由1,3-二醇單元或1,2-二醇單元構(gòu)成，這取決于聚乙酸乙烯酯（PVAc）的醇解度。由于醇解程度的不同，PVA主要分為完全醇解型和部分醇解型兩類，如圖1所示。和部分醇解型PVA相比，完全醇解的PVA分子結(jié)構(gòu)更規(guī)整，分子間氫鍵作用更強(qiáng)。這是由于完全醇解的PVA，側(cè)鏈上只有-OH，-OH的極性強(qiáng)、體積小，易與相鄰-OH形成分子內(nèi)和分子間氫鍵作用，使PVA具有高結(jié)晶性和阻隔性能；但同時大量親水性-OH的存在也導(dǎo)致PVA具有較高的水敏感性。

圖1 PVA的結(jié)構(gòu)式

1.2 聚乙烯醇的性能

PVA的性能通常取決于其分子量和水解度，通過改變PVAc的初始鏈長度和水解條件，可以制備不同分子量（通常在20,000和400,000之間）和醇解度（醇解度通常為 80-99%）的 PVA。通常完全水解的PVA被認(rèn)為是非熱塑性聚合物，主要是由于其在不存在增塑劑的情況下，PVA的熔融溫度非常接近其降解溫度。因此，使用增塑劑來控制PVA的熔融溫度，流動性和熱穩(wěn)定性是必不可少的[5,6]。向PVA中添加增塑劑可以降低PVA的熔化溫度、脆性，提高其柔韌性和加工性能，這是由于增塑劑可以增加PVA鏈段的流動性，減少 PVA結(jié)晶度的結(jié)果[7,8]。另一方面，部分水解的PVA，因含有殘留的乙酸酯基團(tuán)，會限制PVA中相鄰-OH基之間的氫鍵作用，從而增加共混物的溶解度，吸水性和滲透性，因此部分水解PVA不適用于包裝材料[9]。Roohani等[10]系統(tǒng)地研究了完全水解和部分水解的 PVA/纖維素納米晶須（CNW）復(fù)合膜的熱性能，發(fā)現(xiàn)完全水解PVA/CNW 的熱穩(wěn)定性高于部分水解 PVA/CNW的熱穩(wěn)定性。

PVA具有優(yōu)異的成膜性，可以通過溶液澆鑄或熔融擠出技術(shù)制成薄膜，由PVA制得的薄膜，透明性高，拉伸強(qiáng)度和耐撕裂強(qiáng)度高，韌性好，耐磨性好。PVA膜還具有優(yōu)異的氣體阻隔性能，能有效地阻止 O2、N2和 CO2等氣體的滲透（如表1），可用于多層薄膜，例如采用多層復(fù)合的形式，將PVOH薄膜夾在疏水薄膜之間。

表1 各種薄膜材料的水蒸氣透過率和O2滲透率[11]

這種復(fù)合膜不但耐水，還同時具有優(yōu)異的阻隔性能，可用于對阻隔性能要求較高的產(chǎn)品包裝（如香料、高檔的煙草、食品、藥物包裝等）。不但能夠保持產(chǎn)品自身的氣味不會喪失，還能夠防止產(chǎn)品被氧化和提高產(chǎn)品的美觀度。

在合成聚合物中，PVA最突出的性能是其可生物降解性能，PVA生物降解性歸因于隨機(jī)鏈裂解反應(yīng)，即在兩種酶催化氧化過程中，聚乙烯醇的碳骨架被破壞[12,13]。Kawai[14]已經(jīng)建立了 PVA的生物降解過程，主要分為兩步，首先在PVA氧化酶（仲醇氧化酶（SAO）和 PVA脫氫酶（PVADH））作用下，氧化羥基形成二酮或一酮結(jié)構(gòu)，隨后在氧化的PVA水解酶（OPH）作用下羰基結(jié)構(gòu)發(fā)生水解，最終完全降解。另外，PVA已被證實是一種無毒，安全和無刺激的聚合物，具有較好的生物可降解性和生物相容性，已受到大家的高度關(guān)注。PVA與其它材料復(fù)合可以用于醫(yī)療領(lǐng)域，如PVA-金納米復(fù)合膜，其已被用于抗菌材料。而且PVA在藥物傳遞，細(xì)胞封裝，傷口敷料，血管移植物等?？傊琍VA是一種非常有前景的可降解聚合物，其優(yōu)異的性能使 PVA和PVA基復(fù)合材料被廣泛應(yīng)用于包裝，醫(yī)療衛(wèi)生、纖維紡織、涂料和粘結(jié)劑等領(lǐng)域，尤其在開發(fā)新型可降解包裝領(lǐng)域具有不可替代的價值。

圖2 水對PVA的增塑作用機(jī)理圖[15]

PVA的主要缺點之一是它的高親水性，這是由于PVA分子鏈上含有許多羥基，導(dǎo)致其具有高極性和高水敏感性。盡管在干燥狀態(tài)下PVA具有較好的力學(xué)性能和氣體阻隔性能，但是在高濕環(huán)境下，水分子會破壞PVA鏈間的強(qiáng)相互作用（如圖2所示），增加自由體積，使PVA膜發(fā)生溶脹，甚至溶解，水分子的塑化作用將導(dǎo)致PVA優(yōu)異性能的喪失。Lin等[16]對PVA及PVA/GO復(fù)合膜在不同濕度下的吸水性能，拉伸性能進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)隨著相對濕度（RH）從 60%增加到 80%，PVA的吸水率從14.2%增加到84.6%；在80% RH條件下，PVA膜的Tg為14.4℃明顯低于干燥后PVA的Tg（71.4℃）；當(dāng)RH從20%增加到80%時，PVA的拉伸強(qiáng)度從80±5.7 MPa下降到20±2.4 MPa，楊氏模量從 1575±114.6 MPa降低到5.46±0.70 MPa，斷裂伸長率從 171.8±27.1%增加到 1275.5±52.6%。Nyfl? tt等[17]也報道稱，由于水分子的增塑作用，聚合物鏈的柔性增加，PVA膜中的自由體積增加，膜的氧阻隔能力下降，并且濕度越大，氧阻隔性能越差?？傊?，PVA的高度水敏感性，使其在應(yīng)用過程中普遍存在著耐水性差的問題，尤其是在食品和醫(yī)藥包裝領(lǐng)域。

2. 抗菌劑及其分類

抗菌劑是抗菌材料的核心成分，其在紡織工業(yè)、水消毒、醫(yī)藥和食品包裝等多個領(lǐng)域均有著廣泛的應(yīng)用[18]。根據(jù)抗菌劑的種類和特性，一般將其分為天然抗菌劑、無機(jī)抗菌劑和有機(jī)抗菌劑這三類。

2.1 天然抗菌劑

天然抗菌劑是指從天然物質(zhì)中提煉得到的一種能夠抑制細(xì)菌生長和繁殖的物質(zhì)，根據(jù)來源不同，主要有天然動物抗菌劑、天然植物抗菌劑以及天然礦物抗菌劑這三大類。其中，由于天然植物抗菌劑和天然動物抗菌劑具有可再生、生物相容性好、安全無毒、無刺激、無污染等優(yōu)點在抗菌材料領(lǐng)域應(yīng)用最為廣泛。天然植物抗菌劑是從植物中提取，經(jīng)純化而制成，如葡萄籽提取物、香精油、香芹酚等。天然動物抗菌劑是從動物體內(nèi)提取的有效抗菌成分，主要包括殼聚糖、抗菌肽和溶菌酶等。Liakos[19]等將一種植物精油（EO）和醋酸纖維素（CA）復(fù)合，經(jīng)靜電紡絲得到EO/CA納米復(fù)合纖維，精油含量＞1%時，復(fù)合纖維對E. coli的抑菌率可達(dá)100%，能有效防止細(xì)菌生物膜的形成，且不會對人體細(xì)胞產(chǎn)生毒性，可用于傷口護(hù)理或紗布等。Alves等[20]制備了一種含有葡萄籽提取物和香芹酚的微膠囊（CMF），并將其添加到殼聚糖（CS）中，制備了一種CS/CMF復(fù)合膜。研究發(fā)現(xiàn)，CS/CMF復(fù)合膜的抗菌性和阻隔性均高于 CS。Fürsatz等[21]采用一種簡單綠色環(huán)保的方法，將ε-多聚-L-賴氨酸（ε-PLL）負(fù)載到細(xì)菌纖維素（BC）上。ε-PLL官能化的BC對表皮葡萄球菌具有高效的接觸抑制性能，在制備預(yù)防和治療感染傷口的敷料領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。

但是，天然抗菌劑在使用過程中也存在一些問題，如天然抗菌劑的熱穩(wěn)定性較差，和聚合物相容性不好，易于降解、抗菌活性不高等[22]。目前，大部分課題組選擇將其他材料和天然抗菌劑復(fù)合來解決這些問題。如 Regielfutyra等[23]以維生素C（VC）為還原劑，開發(fā)出了一種新型的殼聚糖-銀納米復(fù)合抗菌劑，這種復(fù)合抗菌劑具有更高的抗菌活性。

又如圖3所示，Wu等[24]制備了一種負(fù)載有抗生素硫酸慶大霉素（GS）的殼聚糖（CS）水凝膠（CM-CS），其不僅對 S.aureus的生長和生物膜的形成具有良好的抑制作用，而且還能增強(qiáng)細(xì)胞的粘附、增殖和分化，在整形外科應(yīng)用中具有巨大潛力。

圖3 CM-CS殼聚糖水凝膠的制備機(jī)理圖[24]

2.2 無機(jī)抗菌劑

無機(jī)抗菌劑因具有熱穩(wěn)定好、抗菌廣譜性和抑菌效率高等優(yōu)勢在抗菌材料領(lǐng)域應(yīng)用最為廣泛。根據(jù)抗菌機(jī)理不同，主要包括兩類：一類是金屬離子型抗菌劑，主要包括一些具有殺菌能力的金屬離子、金屬或金屬氧化物，如Ag+、AgNPs、MgO、CuO等。其中，AgNPs和Ag+的殺菌能力最強(qiáng)，應(yīng)用最廣泛；另一類是光催化型抗菌劑，主要是指在光輻照下，才發(fā)揮抗菌活性的一類無機(jī)抗菌劑，如 ZnO和 TiO2等，和其他無機(jī)抗菌劑相比，這類抗菌劑的耐熱性更優(yōu)異，但是其使用條件較為苛刻，即必須要有光的輻照。無機(jī)抗菌劑在使用過程中不會產(chǎn)生耐藥性，殺菌效率高，耐熱性能好，可用于制備抗菌塑料、抗菌橡膠、抗菌涂料、抗菌纖維等，應(yīng)用范圍涉及紡織品、食品包裝、醫(yī)藥包裝[25]，如圖4所示。

圖4 無機(jī)或金屬納米粒子在食品包裝領(lǐng)域的應(yīng)用及其抗菌活性[25]

納米銀是到目前為止，應(yīng)用最為廣泛的一種無機(jī)金屬抗菌劑，它具有抗菌廣譜性，對細(xì)菌、真菌、病毒等均具有很好的抑制和殺滅作用。納米銀的抗菌機(jī)理一般被認(rèn)為是：（1）納米銀釋放的銀離子通過靜電引力向細(xì)菌細(xì)胞表面遷移，隨后穿過細(xì)胞膜進(jìn)入細(xì)胞，和半胱氨酸及其他化合物的巰基（SH）發(fā)生反應(yīng)，通過破壞電子傳遞，使蛋白質(zhì)失活，最終導(dǎo)致細(xì)胞死亡；（2）納米銀本身能夠錨定細(xì)胞壁并滲入細(xì)胞。使細(xì)胞壁形成結(jié)構(gòu)性缺陷最終導(dǎo)致細(xì)菌細(xì)胞通透性增加，細(xì)胞膜破裂，細(xì)胞內(nèi)物質(zhì)被釋放，使細(xì)菌失活；（3）Ag+可以促進(jìn)產(chǎn)生活性氧自由基，破壞細(xì)菌細(xì)胞結(jié)構(gòu)以殺死細(xì)菌。納米銀與其他材料復(fù)合，不但能使聚合物獲得納米銀優(yōu)異的抗菌活性，而且還可以保留聚合物基材原有的特性，已成為應(yīng)用最為廣泛的一類抗菌劑[26]。

圖5 （a）CNTs-Ag和（b）GO-Ag復(fù)合納米粒子的形成機(jī)理[27]

圖6 AgNP-PD-CNC復(fù)合納米粒子的制備[28]

盡管AgNPs具有令人滿意的抗菌效率，但在聚合物中分散性差的問題仍然制約著其在聚合物抗菌材料中的應(yīng)用。近年來，將AgNPs固定在其他載體上構(gòu)建納米復(fù)合粒子，然后用于聚合物納米復(fù)合材料，是解決這一問題的有效手段。如具有強(qiáng)離子交換能力的介孔沸石等支撐載體能夠賦予復(fù)合材料更多的性能，包括改善納米材料的防污性，滲透性和機(jī)械強(qiáng)度等。

如Shi等[29]合成了一種載Ag沸石，并將其并入PVDF紡絲溶液中，用于制備納米纖維膜，得到的膜具有優(yōu)異的抗菌性能和機(jī)械強(qiáng)度。其他可用于AgNPs的載體還包括CNCs、GO、碳納米管（CNTs），埃洛石納米管（HNTs），SiO2、TiO2等。另外AgNPs和載體間具有協(xié)同增強(qiáng)作用，甚至可以導(dǎo)致復(fù)合納米粒子具有更高的抗菌能力。因此，使用銀基納米復(fù)合材料開發(fā)高效抗菌膜被認(rèn)為是最有前途的方案之一。

Van[30]小組，僅在室溫下，通過光還原法直接將AgNPs負(fù)載在TiO2納米管（TNT）上，AgNPs顯著提高了TNTs的光催化活性和抗菌活性；此外，在自然光下輻照150 min后，Ag/TNTs的光催化效率是TNT的兩倍，僅輻照60 min后濃度為20 ppm的Ag/TNT對S.aureus的抑菌率可達(dá)99.99%，可用于污水處理領(lǐng)域。

Dinh等[31]通過光化學(xué)反應(yīng)，將AgNPs分別負(fù)載在CNTs和GO上，分別制備了CNTs-Ag和GO-Ag兩種復(fù)合納米粒子，和純 AgNPs相比，CNTs-Ag和GO-Ag顯示出更加優(yōu)異的抗菌性能，如圖5所示。

Gai等[32]以檸檬酸鈉為還原劑，首先制備了GO-Ag復(fù)合納米粒子，后將其添加到殼聚糖-明膠（CG）復(fù)合液中，通過靜電紡絲法制備了GO-Ag/CG復(fù)合納米纖維氈，研究發(fā)現(xiàn)了GO-Ag能夠同時增強(qiáng)CG納米纖維膜的機(jī)械性能和抗菌活性。

Shi等[33]先將聚多巴胺（PD）涂覆在 CNCs表面，后利用PD原位Ag制備了AgNP-PD-CNC復(fù)合納米粒子（如圖6）；AgNP-PD-CNC納米粒子較游離 AgNPs表現(xiàn)出更高的穩(wěn)定性和抗菌活性，其對革蘭氏陽性菌和革蘭氏陰性菌的抗菌性能是游離AgNPs的4倍。

2.3 有機(jī)抗菌劑

有機(jī)抗菌劑在所有抗菌劑中占主導(dǎo)地位，具有來源廣泛、種類繁多、抗菌能力強(qiáng)、易于分散等優(yōu)點，然而其也存在著熱穩(wěn)定性差、毒性高、易于遷移和易產(chǎn)生耐藥性等缺點，嚴(yán)重制約了其在抗菌制品中的應(yīng)用。

近年來，研究學(xué)者已開發(fā)出多種方法來解決這些問題，直接通過共價結(jié)合的方式將抗菌活性物質(zhì)固定在材料的表面、載體和聚合物鏈上，是克服以上難題的有效手段，不但可以避免抗菌劑的遷移和釋放不均勻的問題，還保持了其高殺菌活性，且不會產(chǎn)生耐藥性等。共價結(jié)合有抗菌活性物質(zhì)的材料，正在成為當(dāng)今研究和開發(fā)的一個熱點，尤其在生物醫(yī)學(xué)、組織工程、水處理和食品包裝等領(lǐng)域。

目前，具有帶正電荷NR4+（R是指烷基，芳基或烷基）的季銨化合物（QACs），已被廣泛用于構(gòu)建新型抗菌材料。Ganewatta等[34]使用銅催化的疊氮化物-炔烴1,3-偶極環(huán)加成（CuAAC）點擊反應(yīng)將季銨化合物接枝到玻璃表面，得到了具有抗微生物性能的材料（如圖7）。Saini[35]等將含有季銨基團(tuán)的 2,3-環(huán)氧丙基三甲基氯化銨共價接枝到微纖化纖維素（MFC）上，制備了陽離子化MFC；研究發(fā)現(xiàn)所制備的MFC膜對E. coli具有較好的抗菌性能，同時不會釋放抗菌劑，是一種接觸型抗菌材料（如圖8）。在季銨化合物中，通過叔胺基團(tuán)季銨化得到的季銨化聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯（PDMAEMA），是一種常見的具有高抗菌活性的聚陽離子型化合物，被廣泛用于制備抗菌膜。Xu[36]等利用輻射接枝法，將PDMAEMA接枝在微孔聚丙烯膜（MPPM）表面，后分別用芐基氯（BC）和碘甲烷將其季銨化，得到了聚陽離子接枝的 MPPM 膜，其對 E.coli和S.aureus具有較高的殺菌效率。Zhao等[37]設(shè)計合成了一種部分季銨化的甲基丙烯酸二甲氨基乙酯-甲基丙烯酸共聚物（DMAEMA-co-MMA），并將其和交聯(lián)二甲基丙烯酸乙二醇酯（EGDMA）復(fù)合，構(gòu)建半互穿網(wǎng)絡(luò)（SIPN）結(jié)構(gòu)，得到了雙功能防霧/抗微生物聚合物涂層。SIPN涂層具有強(qiáng)抗菌性，且抗微生物作用是接觸殺滅，不會浸出殺菌物質(zhì)，在醫(yī)療器械領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用。

圖7 季銨化（QA）抗菌表面的（A）制備流程，（B）抗菌活性和（C）抗菌機(jī)理[34]

圖8 從紙漿纖維素制備陽離子化MFC的示意圖[35]

3. 抗菌膜的制備方法

盡管在探索穩(wěn)定高效抗微生物劑方面的研究越來越多，但是關(guān)于如何使用此類抗菌劑設(shè)計抗菌膜，通過對聚合物進(jìn)行功能化，以制備同時具有抗菌性能并保持材料優(yōu)異性能的抗菌膜，仍然是現(xiàn)在的研究熱點，即通過共混或表面官能化將抗菌劑與聚合物結(jié)合，同時不改變或降低聚合物膜的總體性能，例如機(jī)械性能、滲透性和熱性能等。從細(xì)菌的觀點來看，它們對抗菌膜的耐受性和敏感性受細(xì)菌性質(zhì)，膜表面粗糙度，抗菌劑與細(xì)菌接觸以及抗菌劑種類等因素的影響[38]。因此，要想制備性能優(yōu)異的抗菌膜，必須考慮到抗菌劑的種類、抗菌劑和聚合物基體的相容性以及抗菌劑的浸出等問題。目前，抗菌膜的制備方法主要包括物理共混、表面涂覆和接枝共聚改性法等（如圖9所示）。

圖9 抗菌膜的制備方法：（a）物理共混、（b）表面涂覆和（c）接枝共聚改性法[38]

3.1 物理共混法

通過簡單的溶液或者熔融共混的方法將抗菌劑與聚合物復(fù)合（如圖 9a），是賦予復(fù)合膜抗菌性最直接的策略。目前，將無機(jī)抗菌納米粒子和聚合物共混，因具有廣譜的抗菌活性，易于制造，且不會改變聚合物的結(jié)構(gòu)，被廣泛應(yīng)用于抗菌膜的制備[39,40]。

但是，如何提高無機(jī)抗菌劑的分散和增強(qiáng)無機(jī)物與聚合物的界面親和力是制備高性能復(fù)合膜的難點。而且，這種復(fù)合膜也存在一些缺點，如嵌入在聚合物基質(zhì)內(nèi)部的抗菌劑不能直接與細(xì)菌接觸，不可避免地造成了抗菌劑的浪費(fèi)和降低了復(fù)合材料的抗菌防污性能。

此外，在使用過程中，嵌入聚合物中的抗菌劑也會逐漸浸出，不僅會降低抗菌活性，還可能導(dǎo)致二次污染[41]。在這種情況下，已經(jīng)出現(xiàn)了各種方法來解決這些問題。如，通過有機(jī)改性無機(jī)抗菌劑，來提高其在聚合物中的分散及其和聚合物的親和性[42]；或者是在混合之前，將抗菌劑固定在更大規(guī)模的載體上，不僅可以提高抗菌劑的穩(wěn)定性，而且還可以通過引入新的功能載體提高復(fù)合材料的性能[43]。

總之，物理共混法為制備抗菌膜提供了一種靈活和適用的技術(shù)，但仍存在一些問題需要解決，如抗菌劑的浸出，納米顆粒的聚集等。

3.2 表面涂覆法

為了提高抗菌劑和細(xì)菌的接觸效果，增強(qiáng)材料的抗菌性能，表面涂覆改性被認(rèn)為是賦予薄膜高殺菌性質(zhì)的有效途徑之一，常用的涂覆法主要有浸漬涂布和旋涂法。如圖9b所示為一個典型的浸漬涂布法制備抗菌膜工藝，具體是將聚合物膜先浸入到含有抗菌劑的溶液中，一段時間后經(jīng)過漂洗和熱處理等得到表面附有抗菌活性物質(zhì)的復(fù)合膜。這種方法相對簡單，并且可調(diào)節(jié)性強(qiáng)，如可以通過改變涂層的表面結(jié)構(gòu)（光滑度，親水性），以優(yōu)化抗菌活性，提高膜的抗菌和防污能力[44]。旋涂法主要是通過將溶液澆鑄到固定的基材上，然后旋轉(zhuǎn)來進(jìn)行。和浸漬涂布法相比，它能夠生產(chǎn)更平滑，更薄，更均勻的涂膜，但難以在非平坦表面上形成層膜。這種方法也存在著一些缺點，如在實際使用過程中，膜上的抗菌涂層通常不穩(wěn)定，不耐磨，易失活等。因此，在進(jìn)行涂覆之前，常需要對膜表面進(jìn)行官能化以改善涂層的穩(wěn)定性，常用的方法包括，增加膜的表面能，優(yōu)化膜的結(jié)構(gòu)和表面粗糙度，使用偶聯(lián)劑、表面活性劑或交聯(lián)劑進(jìn)行后處理等。

3.3 接枝改性法

接枝改性法是指通過離子鍵或共價鍵將抗菌活性物質(zhì)共價鍵合到聚合物基體和材料表面，是目前制備接觸型抗菌材料的有效途徑。這種方法所制備的抗菌膜具有很多的優(yōu)勢如：（1）可以避免抗菌劑的釋放、改善和延長材料的抗菌活性；（2）無毒、無刺激、無污染等；（3）不會破壞基體材料原有的物理和機(jī)械性能。但是這種改性法常需要抗菌活性物質(zhì)和聚合物材料之間有可發(fā)生共價鍵合的基團(tuán)。另外，由于大多數(shù)聚合物具有化學(xué)惰性，需要通過激光誘導(dǎo)等離子體技術(shù)，堿處理或光催化等方法對膜進(jìn)行預(yù)處理，以引入活性官能團(tuán)（如羧基，胺，磺酸等）。

如 Dhende等[45]合成了帶有二苯甲酮側(cè)基的抗微生物共聚物，這種共聚物可作為光交聯(lián)劑，在紫外光照射下可與含C-H鍵的基材反應(yīng)，得到永久的非浸出抗微生物材料。又如圖 9c所示，Saini等[46]通過酯化反應(yīng)將抗生素芐基青霉素接枝到微纖化纖維素（MFC）表面，接枝改性后的MFC膜對 E.coli和 S.aureus具有優(yōu)異的抗菌性能，且不會釋放抗菌劑。

4. 抗菌性聚乙烯醇的制備

目前，抗菌材料的研制和應(yīng)用，已成為減少和避免微生物交叉感染、降低疾病發(fā)生率、保護(hù)人類健康的有效手段之一。聚乙烯醇是一種特殊的可生物降解的水溶性聚合物，被廣泛應(yīng)用于纖維紡織、膜工業(yè)、生物醫(yī)療、食品包裝、膠黏劑等領(lǐng)域，為了進(jìn)一步提高PVA在生物醫(yī)藥和食品包裝領(lǐng)域的應(yīng)用，開發(fā)抗菌性聚乙烯醇材料已成為國內(nèi)外的研究熱點。

George等[47]將 CNCs和 AgNPs同時添加到PVA基體中，制備了PVA/CNCs/AgNP雜化膜，研究發(fā)現(xiàn)，AgNPs的引入不但賦予了雜化膜優(yōu)異的抗菌性，同時還降低了雜化膜的親水性。

Gutha等[48]將殼聚糖/聚乙烯醇（CS/PVA）水溶液與 ZnO納米顆粒復(fù)合制備了一種新型的CS/PVA/ZnO復(fù)合膜，研究發(fā)現(xiàn)制備的雜化膜對E.coli和 S.aureus具有較高的抗菌活性，同時和CS/PVA膜相比，CS/PVA/ZnO敷料傷口愈合更快更完整，可作為抗菌和傷口愈合的治療劑。

AdilUsman等[49]以淀粉（St）為綠色還原劑，通過一步法制備了 PVA-GO-Ag-St復(fù)合膜。GO和 AgNPs的引入使膜的機(jī)械性能和熱性能得到改善，此外由于GO和AgNPs的協(xié)同效應(yīng)，使納米復(fù)合材料膜具有更強(qiáng)的抗菌能力，在水處理和食品包裝領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價值。

Tao等[50]以天然大分子（絲素蛋白，Silk）為還原和穩(wěn)定劑制備了 AgNPs-silk/PVA薄膜，AgNPs均勻分布在Silk/PVA薄膜表面和內(nèi)部；且制備的 AgNPs-silk/PVA薄膜具有良好的機(jī)械性能、熱穩(wěn)定性和抗菌性。

Liu等[51]通過電子束輻射法（EBI）制備了在水中穩(wěn)定性較好的殼聚糖/AgNPs復(fù)合物，并將其和 PVA共混經(jīng)靜電紡絲得到了 CS/PVA/AgNPs納米纖維（NFs），如圖 10所示；所制備的 NFs具有良好的抗菌活性，還具有優(yōu)異的機(jī)械性能。

圖10 CS/PVA/AgNPs NFs的制備機(jī)理[51]

大量研究表明，抗菌劑的引入可賦予PVA優(yōu)異的抗菌性能，但是，抗菌膜的抗菌活性，以及抗菌膜的抗菌長久性、耐久性和可重復(fù)使用性仍需優(yōu)化[52]。

除此之外，PVA自身的水敏感性仍制約著PVA基抗菌材料的廣泛應(yīng)用?？咕鷦┑囊腚m然提高了PVA膜的抗菌性能，但是PVA基膜的耐水性并沒有得到明顯的改善甚至還會隨著抗菌劑的引入而變得更不耐水。因此，如何提高PVA耐水性和抗菌性能仍然是現(xiàn)在的研究熱點。