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    鍶渣的性質(zhì)及其利用方式

    2019-11-27 03:24:44喬如陸盛廣宏
    中國資源綜合利用 2019年11期
    關(guān)鍵詞:碳化水泥溶液

    喬如陸,馬 研,盛廣宏

    (安徽工業(yè)大學(xué),安徽 馬鞍山 243002)

    目前,世界上已發(fā)現(xiàn)的鍶礦物約有46種,其中,天青石和菱鍶礦是鍶最重要的礦物來源[1]。青海、重慶、湖北、江蘇、四川、云南和新疆是我國鍶礦的主要分布地區(qū),其中青海儲量占比已愈90%。近年來,重慶、湖北、江蘇等地陸續(xù)發(fā)現(xiàn)了一些大中型鍶礦,天青石鍶礦儲量達5 583.3×104t,具有巨大的找礦潛力[2]。我國鍶礦品位普遍偏低,單一鍶礦礦石品位都不高于60%,以中低品位鍶礦為主,這大大提高了開采和冶煉成本[3]。

    我國的鍶礦年產(chǎn)量約為20萬t,主要用于生產(chǎn)金屬鍶和鍶鹽,其中以碳酸鍶為主,中國年產(chǎn)金屬鍶約4 000 t,碳酸鍶年產(chǎn)量近160萬t[3]。鍶吸收X射線輻射功能顯著且有獨特的物理及化學(xué)性能,因此被廣泛應(yīng)用于電子、化工、冶金、軍工、光學(xué)和醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域。

    1 鍶渣概述

    鍶渣主要產(chǎn)生于碳酸鍶生產(chǎn)的浸取工藝,是浸取后未反應(yīng)的礦石及煤的混合物等。碳酸鍶的生產(chǎn)原料一般為天青石礦,主要生產(chǎn)方法有碳還原法、復(fù)分解法、轉(zhuǎn)化法三種。碳還原法的生產(chǎn)工藝較成熟,生產(chǎn)設(shè)備簡單,所需材料品種較少且產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定,成本低,適合大規(guī)模生產(chǎn),但礦石利用率低,并伴有廢氣產(chǎn)生;復(fù)分解法又名純堿法,轉(zhuǎn)化率高,污染小,但生產(chǎn)流程長,原料消耗多,成本高且產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定,副產(chǎn)品無回收價值,直接排放又會導(dǎo)致環(huán)境污染;轉(zhuǎn)化法雖能克服上述兩種方法的一些缺點,但其所需設(shè)備復(fù)雜,成本較高[4]。因此,我國碳酸鍶的生產(chǎn)以碳還原法為主。

    碳還原法分為七步:配料、焙燒、浸取、碳化、脫硫、脫水和烘干[4]。第一步是配料,將天青石粉碎后與粉狀無煙煤按一定比例混合。第二步是焙燒,將混合料送入回轉(zhuǎn)窯焙燒,高溫環(huán)境下將SrSO4還原生成SrS(易溶于水),化學(xué)反應(yīng)方程為:

    第三步是浸取,將焙燒得到的SrS黑料送入浸取罐,加水進行浸取,溶出SrS,將得到的黃色水溶液中的鋇鈣去除后,注入計量罐,排出鍶渣,主要化學(xué)反應(yīng)方程式為:

    第四步是碳化,從計量罐中將浸取液泵入碳化塔,在塔內(nèi)通入H2S進行預(yù)碳化,再通入CO2進行碳化,排出含H2S的尾氣,得到碳酸鍶料漿。預(yù)碳化反應(yīng)方程為:

    碳化反應(yīng)方程為:

    最后三步便是脫硫、脫水、烘干,將料漿壓入脫硫桶進行脫硫,得到碳酸鍶料漿,經(jīng)過離心脫水烘干,得到粉狀碳酸鍶產(chǎn)品。

    生產(chǎn)過程中,每得到1 t碳酸鍶產(chǎn)品,就會產(chǎn)生大約1.5 t的鍶渣(以干質(zhì)量計)。據(jù)統(tǒng)計,我國每年排放的鍶渣大約有500萬t[5]。目前,鍶渣的處理仍以堆存為主,這些鍶渣長時間棄置于渣場,占用大量土地,在雨水淋溶作用下,鍶渣浸出液流入水體,污染環(huán)境。隨著土地資源的日益緊張,人們急需尋找安全有效的鍶渣利用途徑。

    2 鍶渣的性質(zhì)

    2.1 物理性質(zhì)

    剛出爐的鍶渣含水量高,色澤深,呈灰黑色,干燥后,其色澤變淡,呈灰色[6]。鍶渣的密度為2.34~2.75×103kg/m3,自然堆積密度約為1.15×103kg/m3[6-7]。

    王希尹等對西南某碳酸鍶生產(chǎn)企業(yè)的鍶渣含水率和粒徑進行測定,結(jié)果顯示,鍶渣的含水率為11.2%~18.6%,鍶渣的粒徑為0.35~4.75 mm[5]。

    2.2 化學(xué)性質(zhì)

    2.2.1 鍶渣的化學(xué)成分

    鍶渣的元素組成以硫、鈣、鋁、硅、鐵和鎂為主,化學(xué)組分分析結(jié)果表明,其主要組分和含量范圍為:SO3,3.90%~5.50%;CaO,25.1%~28.82%;Fe2O3,1.36% ~ 7.30%;Al2O3,4.85% ~ 6.43%;SiO2,9.46% ~ 24.70%;MgO,1.01% ~ 7.70%[5-7]。根據(jù)化學(xué)成分計算堿性模量,用來判斷其酸堿性,堿性模數(shù)公式為M0=(Ca0+MgO)/(SiO2+Al2O3),鍶渣的MO一般為0.84~2.55,所以鍶渣基本上呈堿性。

    燒失量反映鍶渣中的殘余碳含量,在生產(chǎn)碳酸鍶時,如果煅燒溫度和時間控制不當(dāng),碳和鍶渣中有機成分就不能充分燃燒,會直接影響鍶渣的燒失量[8]。鍶渣的燒失量在3%~13%,一般認為燒失量越小,工業(yè)廢渣的火山灰活性和自硬性會越好[8]。

    2.2.2 重金屬含量

    鍶渣含有鉻、鎳、砷、鎘和鋇等重金屬,以西南某碳酸鍶生產(chǎn)企業(yè)產(chǎn)生的鍶渣為例,共檢出Ba、As、Cr、Cu、Ni、Pb、Be和Cd等8種重金屬元素,其含量如表1所示。

    表1 鍶渣中的重金屬含量

    但是,鍶渣的浸取液中僅有As、Ba、Pb被檢出,這3種重金屬離子的浸出濃度的最大值均低于《危險廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn) 浸出毒性鑒別》(GB 5085.3—2007)相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)限值[5]。鍶渣中的高濃度Sr對人體健康會產(chǎn)生危害,受降水等環(huán)境因素的影響,長時間堆積的鍶渣仍具有一定的浸出危害。

    3 鍶渣的利用方式

    3.1 建筑材料

    3.1.1 用作路基填充材料

    鍶渣的硬度較高,還具有良好的顆粒級配,是較好的填充材料。它是一種活性較高的堿性水淬渣,可以為水泥或石灰提供很好的凝結(jié)堿環(huán)境,可以參照低等級粉煤灰使用要求,應(yīng)用于道路工程。這可以有效地解決鍶渣的堆積問題,實現(xiàn)鍶渣的再利用。

    3.1.2 制備水泥

    水泥復(fù)合礦化劑可以提高水泥強度,加快水泥水化硬化速度,提高窯爐產(chǎn)量。鍶鋇水泥煅燒復(fù)合礦化劑的主要原料是鍶渣和鋇渣。其中,鍶渣占比為15%~85%,鋇渣為15%~85%。在制備水泥的過程中,人們利用熟料高溫反應(yīng)時鍶、鋇等特殊組分可以固溶到水泥熟料礦物內(nèi)部這一性質(zhì),降低水泥熟料煅燒過程中液相出現(xiàn)的溫度及熟料燒成時間,提高液相量及原料顆粒固相反應(yīng)速度,改善生料的易燒性,從而提高熟料礦物的水化反應(yīng)活性和水泥硬化速度,縮短水泥凝結(jié)時間,提高其早期強度,全面改善水泥質(zhì)量[9]。

    鍶渣也可作為硅酸鹽水泥摻合料。Wang等人對摻加磨細鍶渣的硅酸鹽水泥的性能進行研究,結(jié)果表明,隨著鍶渣含量的增加,水泥的凝結(jié)時間和需水量增加[10]。對于鍶渣含量為5%的水泥,漿體流動性較好,砂漿抗壓、抗折強度較高,空隙率較低;當(dāng)鍶渣含量達到10%或15%時,水泥漿體的流動性和水泥砂漿的強度僅受到輕微影響。但當(dāng)鍶渣含量達到20%時,水泥漿體的流動性和強度明顯降低。對于含磨細鍶渣的水泥,鍶渣可提高砂漿抗壓能力和抗折強度。同時,鍶渣在硫鋁酸鹽水泥生產(chǎn)中得到應(yīng)用,摻入適量鍶渣代替石灰石和石膏,可提高硫鋁酸鹽水泥早期和后期的抗壓強度[11]。水泥生產(chǎn)量大,利用鍶渣作為水泥摻合料是有效回收鍶渣的良好途徑。

    3.2 環(huán)保領(lǐng)域

    生活中磷引起的水體富營養(yǎng)化問題亟待解決,現(xiàn)有的除磷方法有很多,主要有吸附法、生物除磷法、化學(xué)沉淀法和結(jié)晶法等。浸取回收氯化鍶后,剩余的二次鍶渣含有Si、Fe、Al等成分,人們可以通過焙燒破壞其有序結(jié)構(gòu),使二次鍶渣表面及內(nèi)部形成較多的孔隙,增加比表面積,增強表面活性,提高其吸附能力,將其用于處理含鉻含磷廢水[12]。

    鉻的化合物廣泛應(yīng)用于冶金、電鍍、制革、油漆和印染等行業(yè)。其生產(chǎn)過程會排放大量含鉻廢水,二次鍶渣表面及內(nèi)部有較多的孔隙,具有很強的吸附能力,可用于處理含鉻廢水[12-13]。

    3.3 制備化學(xué)品

    3.3.1 制備氯化鍶

    碳酸鍶提取過程會產(chǎn)生大量鍶渣,其鍶含量超過20%,因此進一步浸出回收鍶,能大幅度提高鍶礦石中鍶的回收率[14]。

    首先將鍶渣磨粉,然后過100目篩;往過篩后的鍶渣粉末中加入鹽酸,鹽酸的加入量與鍶渣粉末比例為1.25 mL∶1 g,然后進行攪拌,反應(yīng)2~4 h,鍶渣中的鍶在鹽酸的作用下生成氯化鍶,反應(yīng)結(jié)束后進行過濾,得到清液;往清液中加入硫酸,檢測鍶渣中的鋇含量,根據(jù)除鋇用硫酸理論值的1.2~1.5倍加入硫酸,然后進行攪拌,反應(yīng)1~2 h;反應(yīng)結(jié)束后,往溶液中加入氫氧化鍶,調(diào)節(jié)溶液pH值,使其保持在6.5~7.5,靜置,待完全沉淀后,然后過濾得到濾液;最后加熱蒸發(fā),結(jié)晶得到氯化鍶[15]。

    3.3.2 制備高純氫氧化鍶

    首先將鍶渣研磨并溶解于水中形成漿料,向漿料中加入硫酸和鹽酸的混合溶液,調(diào)控溶液的pH值,使其保持在0~0.2,加熱(溫度維持在80~100℃)后恒溫0.5~2.0 h,再過濾分離沉淀物,得到液態(tài)的第一溶液;向第一溶液中加入氫氧化鈉溶液,調(diào)控pH值,使其保持在7.0~9.5,加熱(溫度維持在50~75℃)后恒溫0.5~2.0 h,再過濾分離沉淀物,得到液態(tài)的第二溶液;向第二溶液中加入氫氧化鈉溶液,調(diào)控溶液的pH值,使其保持在10~12,加熱(溫度維持在40~70℃)后恒溫0.5~2.0 h,再過濾分離沉淀物,得到的溶液為氯化鍶溶液;用去離子水稀釋后,加入氫氧化鈉溶液進行堿析,將析出的結(jié)晶進行過濾,得到粗制的氫氧化鍶晶體;最后,將粗制的氫氧化鍶晶體重結(jié)晶,得到高純的氫氧化鍶晶體[16]。

    4 結(jié)論

    鍶礦品位低,目前生產(chǎn)工藝相對落后,人們需要通過分選提高鍶礦品位,從而從源頭減少鍶渣的產(chǎn)生量。鍶渣可以用于制造建材,實際大宗量利用,但鍶渣中的鍶含量較高,人們在利用的過程中需考慮這部分鍶的回收,減少鍶資源的浪費。

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