凈水過程中二氧化氯消毒副產(chǎn)物去除研究

范長香

（棗莊市供水總公司，山東 棗莊 277100）

作為凈水處理工藝的最后一環(huán)，消毒能夠去除水中的有機物和微生物，降低人體感染疾病的概率。如果飲用水不經(jīng)消毒，人們飲用后可能罹患傷寒、霍亂等急性癥狀，嚴(yán)重的可能影響人體生命安全。近年來，消毒副產(chǎn)物越來越多地被人們熟知，我國通常采用二氧化氯消毒，少數(shù)升級改造后的水廠會采用臭氧消毒，采用化學(xué)消毒方法無一例外地都會產(chǎn)生消毒副產(chǎn)物[1]。消毒副產(chǎn)物同樣會給人體帶來一系列的危害，本文研究了目前二氧化氯消毒工藝產(chǎn)生的副產(chǎn)物，以便更好地控制水中的各類污染物。

1 飲用水消毒現(xiàn)狀

目前，常見的飲用水消毒方式有氯消毒、臭氧消毒、紫外線消毒等，其通常分為物理消毒和化學(xué)消毒兩種。紫外線、加熱等方式屬于物理消毒?；瘜W(xué)消毒方面，由于價格便宜、投加方便等優(yōu)點，氯消毒被各自來水廠廣泛應(yīng)用。二氧化氯消毒至今已有上百年的歷史。20世紀(jì)70年代，美國科學(xué)家發(fā)現(xiàn)，二氧化氯消毒會產(chǎn)生一系列的消毒副產(chǎn)物，包括鹵代烴、鹵代腈、鹵乙酸等，一旦人們飲用含有這些有害物質(zhì)的水，就會對人體產(chǎn)生一定危害，甚至導(dǎo)致人體畸變[2]。近年來，越來越多的水廠選用二氧化氯消毒，研究表明，二氧化氯消毒比直接投加氯氣消毒更具優(yōu)點。另一種常見的化學(xué)消毒方式是臭氧消毒，臭氧作為一種強氧化劑，具有強大的殺菌作用，由于臭氧消毒價格較高，其目前基本都用在瓶裝飲用水消毒工藝中。

2 二氧化氯消毒副產(chǎn)物及危害

二氧化氯消毒產(chǎn)生的副產(chǎn)物分為有機物和無機物兩種，二者均具有危害性[3-4]。

2.1 無機副產(chǎn)物的產(chǎn)生及危害

在二氧化氯消毒的過程中，二氧化氯被還原而生成無機副產(chǎn)物，具體過程為：二氧化氯生產(chǎn)期間，氯氣和ClO2會發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成ClO3-和少量的ClO2-；ClO2在陽光下會發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)，分解生成ClO3-和ClO2-；原水會發(fā)生歧化反應(yīng)和氧化還原反應(yīng)等，生成ClO3-和ClO2-。ClO2-作為主要的二氧化氯消毒無機副產(chǎn)物，其潛藏在飲用水中，會對人體產(chǎn)生一系列危害。

研究表明，ClO3-和ClO2-會對人體神經(jīng)、血管系統(tǒng)產(chǎn)生嚴(yán)重危害，ClO2-在人體合成血紅蛋白的過程中發(fā)揮重要作用，如果人們誤飲含有ClO2-的水，會導(dǎo)致血紅蛋白含量增加，造成溶血性貧血等癥狀。此外，ClO2-還會對男性生殖系統(tǒng)產(chǎn)生危害，降低精子活性。所以，在使用二氧化氯消毒時，人們要嚴(yán)格控制無機副產(chǎn)物ClO3-和ClO2-的生成。

2.2 有機副產(chǎn)物的產(chǎn)生及危害

相比于無機副產(chǎn)物，有機副產(chǎn)物的研究較少，大部分有機副產(chǎn)物的研究尚淺，毒理學(xué)機理尚沒被搞清楚[5]。有機副產(chǎn)物的生成與被處理水質(zhì)有較大關(guān)聯(lián)，近年來，有研究發(fā)現(xiàn)二氧化氯消毒過程中會出現(xiàn)醛基、酮類等有機物，原因可能是水中含有羥基、醛基等官能團(tuán)而后被氧化為有機副產(chǎn)物。這些消毒副產(chǎn)物已經(jīng)被聯(lián)合國列為致癌物質(zhì)，二氧化氯消毒有機副產(chǎn)物的出現(xiàn)與被處理水的pH、水質(zhì)狀況等都有很大關(guān)系。

3 二氧化氯消毒副產(chǎn)物的檢驗方法

近年來，二氧化氯消毒副產(chǎn)物的研究越來越多，ClO3-和ClO2-的檢驗方法主要有碘量法、色譜法和分光光度技術(shù)。其中，氯酸鹽的檢驗主要采用碘量法，隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，新型碘量法能夠同時測定水中的二氧化氯、ClO3-和ClO2-。另外，碘量法可以作為二氧化氯檢測方法，能準(zhǔn)確測定高純二氧化氯的濃度。

3.1 碘量法

碘量法主要用來檢測、標(biāo)定高純度的二氧化氯，其原理是在pH不同的情況下碘離子的還原能力不同，在顯色劑作用下定量分析轉(zhuǎn)移電子量，根據(jù)pH的不同來檢測二氧化氯、ClO3-和ClO2-。當(dāng)pH小于2時，二氧化氯和碘發(fā)生如下反應(yīng)：

當(dāng)pH保持在7.0～8.5時，二氧化氯具有較強的氧化能力，能夠氧化碘離子，此時二氧化氯被還原成鹽類，具體反應(yīng)如下：

3.2 離子色譜法

通常，離子色譜法用來檢測亞氯酸鹽和氯酸鹽，該方法已經(jīng)被部分國家列為標(biāo)準(zhǔn)檢測方法。該方法具有很多優(yōu)點，如檢測速度快、檢出限低、準(zhǔn)確度高和外界條件干擾小。相關(guān)研究還發(fā)現(xiàn)，離子色譜法能夠檢測出不用試劑的成分。離子色譜法的缺點是儀器昂貴，儀器操作人員需要進(jìn)行專門培訓(xùn)。

3.3 硫酸亞鐵銨滴定法

即使pH波動較大，硫酸亞鐵銨滴定法也能夠和二氧化氯發(fā)生反應(yīng)，生成紅色的絡(luò)合物，絡(luò)合物可以作為顯色劑。如果pH呈中性，二氧化氯在電子作用下發(fā)生還原反應(yīng)生成亞氯酸鹽，該反應(yīng)的原理和碘量法相同。之后，將硫酸亞鐵銨加入亞氯酸鹽中，紅色逐漸消失。通過計算硫酸亞鐵銨溶液的體積，人們可以得到被測溶液的濃度，該方法能檢測出0.025 mg/L的硫酸亞鐵銨溶液，當(dāng)濃度較低時，人們可以采用其他改進(jìn)方法進(jìn)行測定。硫酸亞鐵銨滴定法容易受到干擾，導(dǎo)致檢量結(jié)果偏高。

4 二氧化氯消毒副產(chǎn)物的去除方法

目前，人們主要從兩個方面著手來去除二氧化氯消毒副產(chǎn)物，一是從源頭減少消毒副產(chǎn)物的生成，二是消除已生成的消毒副產(chǎn)物。

4.1 無機副產(chǎn)物的去除

二氧化氯消毒工藝主要生成氯酸鹽和亞氯酸鹽等無機副產(chǎn)物，受到人們的廣泛關(guān)注，人們先后開展大量研究。目前，人們主要采用兩種去除方法，一是利用活性炭吸附多余的二氧化氯和消毒副產(chǎn)物，二是向水中投加還原劑。方法一的原理是活性炭能夠?qū)lO2-還原為氯離子，該方法的處理效率超過90%，在達(dá)到活性炭穿透點時，每克活性炭能夠去除70 mg左右的亞氯酸。方法二需要向水中添加各類還原劑，以消除水中的二氧化氯和亞氯酸鹽。研究發(fā)現(xiàn)，向水中添加Na2S2O3作為還原劑，能夠有效去除ClO2和ClO2-，Na2S2O3的處理效率和pH、反應(yīng)時間呈現(xiàn)很大的相關(guān)性。值得一提的是，亞鐵鹽溶液也是一種很好的還原劑，當(dāng)pH＞5時，其對副產(chǎn)物也有很好的去除效果，能夠在短時間內(nèi)去除水中的有害殘留物，抑制二氧化氯，而水中的溶解氧對亞鐵鹽溶液的影響較小，反應(yīng)過程中沒有氯酸鹽生成，所以亞鐵鹽溶液是目前應(yīng)用最廣泛的處理劑。此外，人們可以采用離子交換和膜處理等方法，去除二氧化氯消毒無機副產(chǎn)物。

4.2 有機副產(chǎn)物的去除

要想降低水中的二氧化氯消毒有機副產(chǎn)物，人們首先應(yīng)從源頭減少水中的有機物含量，降低二氧化氯和有機物接觸的概率。所以，人們要采用物理、化學(xué)和生物等前處理工藝對飲用水進(jìn)行處理，最大限度地減少水中的有機物含量。水中的前體有機物減少后，二氧化氯接觸的有機物減少，從而有效抑制有機副產(chǎn)物的形成。自來水廠通常采用沉降、過濾和混凝等工藝先去除一些有機物。經(jīng)過后序工藝處理，有機物的處理效率能夠達(dá)到95%[6-8]。另外，自來水廠要適當(dāng)減少二氧化氯的投加量，從而徹底氧化水中的有機物，減少有機副產(chǎn)物的生成。同時，要注意水中的pH變化，防止pH過高而影響二氧化氯處理效率。

5 二氧化氯消毒副產(chǎn)物的控制方法

要想降低二氧化氯消毒副產(chǎn)物的產(chǎn)生量，達(dá)到良好的消毒效果，人們必須充分發(fā)揮氯和二氧化氯的共同消毒作用。鹵代烴能夠?qū)е氯梭w患癌，而二氧化氯和氯氣的協(xié)同作用可以抑制水中鹵代烴的生成。協(xié)同作用能夠達(dá)到良好的效果，原因是二氧化氯比較活潑，能夠在氯之前優(yōu)先與有機物發(fā)生反應(yīng)，然后剩余沒反應(yīng)的氯氣可以阻止水中微生物的繁殖，減少消毒副產(chǎn)物的產(chǎn)生量[9-11]。有研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)二氧化氯和氯的投加量分別為2.5 mg/L和0.5 mg/L時，鹵代烴的去除效率能夠達(dá)到100%，研究結(jié)果表明，自來水廠采用二氧化氯加氯氣的聯(lián)合消毒方式，其效果較單一投加氯或二氧化氯好。

6 結(jié)論

隨著社會經(jīng)濟的發(fā)展，人們對飲用水的要求越來越高，常規(guī)的氯消毒方式已不能適應(yīng)多變的水質(zhì)現(xiàn)狀。為了保證二氧化氯的應(yīng)用效果，人們應(yīng)繼續(xù)加大對二氧化氯的研究，找尋出一種快速檢測水中消毒副產(chǎn)物的方法。