非硫磷有機(jī)鎢與二烷基二硫代磷酸鋅的抗磨協(xié)同效應(yīng)

(空軍勤務(wù)學(xué)院航空軍需與燃料系 江蘇徐州 221000)

在潤(rùn)滑油添加劑中，二烷基二硫代磷酸鋅(ZDDP)因具有抗氧、抗腐、抗磨、極壓等功能，加上其生產(chǎn)成本低廉，一直是油品中不可缺少的添加組分，在齒輪油、液壓油等工業(yè)用油中得到了廣泛的應(yīng)用[1-5]。然而由于含磷化合物尤其是磷酸鋅會(huì)使汽車三效催化劑中毒，降低轉(zhuǎn)化器的催化效果，ZDDP的使用開始受到限制；而隨著ILSAC新出臺(tái)的GF-4規(guī)格即將全面強(qiáng)制實(shí)施，ZDDP的使用限制將更加嚴(yán)格[6-8]。因此，雖然ZDDP仍在繼續(xù)普遍使用,但降低潤(rùn)滑油配方中ZDDP的用量，開發(fā)新的極壓抗磨劑以替代ZDDP，對(duì)從事潤(rùn)滑油及摩擦化學(xué)研究的工作者來說是一項(xiàng)迫在眉睫的任務(wù)[9-11]。

近年來，一些研究者發(fā)現(xiàn)非硫磷有機(jī)鎢作為一種新型添加劑表現(xiàn)出優(yōu)異的抗磨減摩性能，能顯著提高基礎(chǔ)油的承載能力，同時(shí)還具有較好的抗氧化和耐高溫性能，是一種具有廣闊應(yīng)用前景的多功能油品添加劑[12-17]。我國(guó)是鎢資源大國(guó)，其儲(chǔ)量達(dá)520萬t，是國(guó)外30個(gè)產(chǎn)鎢國(guó)家總儲(chǔ)量(130萬t)的3倍多，產(chǎn)量及出口量均居世界第一，所以將有機(jī)鎢應(yīng)用于潤(rùn)滑油添加劑中具有廣泛的應(yīng)用前景。

在前期對(duì)非硫磷有機(jī)鎢作為油品添加劑進(jìn)行了大量應(yīng)用研究的基礎(chǔ)上，本文作者采用環(huán)?？山到獾拇蠖褂团c二乙醇胺反應(yīng)制取脂肪酸烷醇酰胺[18]，然后加入鎢源化合物進(jìn)行反應(yīng)，合成了一種新型非硫磷有機(jī)鎢添加劑；將ZDDP與非硫磷有機(jī)鎢進(jìn)行復(fù)配，探究2種添加劑在聚α烯烴中的抗磨協(xié)同作用，以期開發(fā)新的環(huán)保潤(rùn)滑油添加劑。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)材料

聚α烯烴(PAO 4)，上海道普化學(xué)國(guó)際貿(mào)易有限公司生產(chǎn)；大豆油，江西中環(huán)新材料有限公司生產(chǎn)；二乙醇胺，分析純，徐州化學(xué)試劑公司生產(chǎn)；KOH，分析純，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)；甲苯，分析純，徐州市科翔化工試劑有限公司生產(chǎn)；偏鎢酸胺，武漢豐竹林化學(xué)科技有限公司生產(chǎn)；N,N-二甲基甲酰胺,聊城市錫正物資有限公司生產(chǎn)；石油醚，分析純，西隴科學(xué)股份有限公司生產(chǎn)；試驗(yàn)鋼球(直徑為12.7 mm，材質(zhì)為精密軸承鋼CCr15，硬度為HRC64)上海鋼球廠生產(chǎn)。

MQ-10P四球試驗(yàn)機(jī)，濟(jì)南領(lǐng)科試驗(yàn)機(jī)廠生產(chǎn)；S-3400N掃描電子顯微鏡，日本日立公司生產(chǎn)；TGA8000熱重分析儀，PE公司生產(chǎn)；分析天平，0.1 mg，賽多利斯(上海)貿(mào)易有限公司生產(chǎn)。

1.2 非硫磷有機(jī)鎢的合成

稱取0.05 mol的大豆油加入到帶有回流冷凝管的三口燒瓶中，再加入0.09 mol的二乙醇胺，開始攪拌，并控溫在125～130 ℃之間，然后加入少量催化劑(KOH)，繼續(xù)攪拌反應(yīng)3 h，得到紅棕色透明液體；降至室溫后加入60 mL甲苯溶劑、5 g偏鎢酸胺和5 g催化劑N,N-二甲基甲酰胺，繼續(xù)攪拌，并加熱回流3.5 h，然后過濾分離后，得到紅棕色透明液體，即為產(chǎn)物。

1.3 抗磨減摩性能測(cè)試

采用濟(jì)南試驗(yàn)機(jī)廠生產(chǎn)的MQ-10P型四球試驗(yàn)機(jī),根據(jù) GB/T 12583-90 分別測(cè)試非硫磷有機(jī)鎢和二烷基二硫代磷酸鋅2種添加劑以及他們復(fù)配后在PAO基礎(chǔ)油中的抗磨減摩性能。試驗(yàn)條件為:轉(zhuǎn)速 1 450 r/min,室溫,長(zhǎng)磨時(shí)間 30 min,載荷392、490和 588 N。試驗(yàn)鋼球?yàn)镃Cr15鋼球，試驗(yàn)前分別用石油醚進(jìn)行超聲波清洗，以除去鋼球上的防護(hù)油脂。

1.4 磨損表面分析

采用S-3400N掃描電子顯微鏡對(duì)長(zhǎng)磨試驗(yàn)后的鋼球進(jìn)行磨斑表面形貌分析和元素線掃描，放大倍率：15～300 000倍；加速電壓：0.3～30 kV；低真空范圍：6～270 Pa。測(cè)定前，試驗(yàn)鋼球用石油醚超聲波清洗10 min，以除去表面油漬。

2 結(jié)果與討論

2.1 減摩性能分析

準(zhǔn)確稱量0.5、1 和1.5 g非硫磷有機(jī)鎢和0.25、0.375 和0.5 g ZDDP，分別加入50 g PAO中，分別配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%、2%、3%的非硫磷有機(jī)鎢和0.5%、0.75%、1% ZDDP的油樣進(jìn)行摩擦試驗(yàn)。

載荷490 N下PAO及添加ZDDP和有機(jī)鎢單劑后摩擦因數(shù)曲線如圖1所示。

圖1 載荷490 N下基礎(chǔ)油及添加ZDDP和有機(jī)鎢單劑后摩擦因數(shù)曲線Fig 1 Friction coefficient curves of base oil and the oils with ZDDP and organic tungsten under load of 490 N (a)base oil and the oils with ZDDP;(b)base oil and the oils with organic tungsten

可見，PAO基礎(chǔ)油的摩擦因數(shù)穩(wěn)定在0.12左右，添加有機(jī)鎢單劑可在較高負(fù)荷下有效地降低基礎(chǔ)油的摩擦因數(shù)，而添加ZDDP單劑并不能明顯地改善基礎(chǔ)油的摩擦性能。

如圖1(a)所示，在490 N載荷下，單獨(dú)加入0.5%ZDDP的基礎(chǔ)油的摩擦因數(shù)在試驗(yàn)中段出現(xiàn)較大的波動(dòng)，曲線出現(xiàn)陡增后趨于平穩(wěn)，表明此時(shí)已出現(xiàn)較大磨損；而加入0.75%和1%ZDDP的基礎(chǔ)油的摩擦因數(shù)在整個(gè)試驗(yàn)過程中表現(xiàn)較為平穩(wěn)，穩(wěn)定在0.08和0.12左右，其中添加0.75%ZDDP單劑時(shí)減摩效果最好。如圖1(b)所示，加入非硫磷有機(jī)鎢的基礎(chǔ)油的摩擦因數(shù)在摩擦過程中整體表現(xiàn)平穩(wěn)，曲線無較大波動(dòng)，且摩擦因數(shù)均小于基礎(chǔ)油的摩擦因數(shù)，說明單獨(dú)添加非硫磷有機(jī)鎢具有一定的減摩效果。其中添加3%有機(jī)鎢單劑時(shí)減摩效果最好。

圖1所示的試驗(yàn)結(jié)果表明，添加0.75%ZDDP和3%有機(jī)鎢單劑時(shí)減摩效果最好。為了找出2種添加劑復(fù)配時(shí)的最佳配比，基于非硫磷有機(jī)鎢和ZDDP單劑的最佳添加量，復(fù)配了4種復(fù)合添加劑進(jìn)行了摩擦試驗(yàn)，分別為3%W+0.5%ZDDP、3%W+0.75%ZDDP、3%W +1%ZDDP、1%W+0.75%ZDDP、2%W+0.75%ZDDP。ZDDP與有機(jī)鎢復(fù)配后摩擦因數(shù)曲線變化如圖2所示，可以看出：將ZDDP與非硫磷有機(jī)鎢復(fù)配后，添加復(fù)合添加劑的基礎(chǔ)油的摩擦因數(shù)均低于添加單劑的基礎(chǔ)油，表現(xiàn)出優(yōu)異的減摩效果。如圖2(a)所示，3%有機(jī)鎢與不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)ZDDP復(fù)配，其摩擦因數(shù)均低于添加3%有機(jī)鎢的基礎(chǔ)油。在588 N高負(fù)荷試驗(yàn)過程中，尤其是在摩擦試驗(yàn)初期，添加3%有機(jī)鎢的基礎(chǔ)油的摩擦因數(shù)突然上升到一個(gè)峰值(大于0.3)，表明此時(shí)油膜瞬間失效，沒有起到減摩作用；而添加3%有機(jī)鎢與ZDDP復(fù)配的基礎(chǔ)油在整個(gè)摩擦過程中摩擦因數(shù)保持在較低的數(shù)值，小于0.12，表現(xiàn)平穩(wěn)，并無波動(dòng)較大的情況，說明3%有機(jī)鎢與不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)ZDDP復(fù)配具有較好的減摩效果。如圖2(b)所示，即使在686 N高負(fù)荷下，ZDDP與非硫磷有機(jī)鎢復(fù)配的基礎(chǔ)油整體仍能保持較低的摩擦因數(shù)，且試驗(yàn)過程平穩(wěn)無較大波動(dòng)；0.75%ZDDP與1%非硫磷有機(jī)鎢復(fù)配基礎(chǔ)油的摩擦因數(shù)較高，達(dá)到了0.15左右，而隨著非硫磷有機(jī)鎢添加量的增加，減摩效果不斷增強(qiáng)，0.75%ZDDP與3%非硫磷有機(jī)鎢復(fù)配的基礎(chǔ)油減摩效果尤為突出，在490和588 N載荷下，摩擦因數(shù)均低于0.10，在686 N高載荷下，摩擦因數(shù)也低于0.12，展現(xiàn)出優(yōu)異的減摩效果。

圖2 ZDDP與有機(jī)鎢復(fù)配后油樣摩擦因數(shù)曲線Fig 2 Friction coefficient curves of the oils with compound additives of ZDDP and organic tungsten (a)with compound additives of 3% organic tungsten and ZDDP under load of 588 N;(b)with compound additives of 0.75% ZDDP and organic tungsten under load of 686 N

2.2 抗摩性能分析

四球摩擦磨損試驗(yàn)后，在顯微鏡下讀取試驗(yàn)鋼球磨斑直徑大小，并取3個(gè)鋼球的磨斑直徑平均值作為試驗(yàn)結(jié)果，如表1所示。

表1 ZDDP與有機(jī)鎢協(xié)同作用下磨斑直徑

由表1可得，加入ZDDP與非硫磷有機(jī)鎢單劑使得基礎(chǔ)油的抗磨性能稍有改善，且隨著2種添加劑加入量的不斷增加，其磨斑直徑越來越小，抗磨性能不斷提高。在392 N和490 N載荷條件下，加入3%非硫磷有機(jī)鎢和0.75%ZDDP單劑的基礎(chǔ)油潤(rùn)滑下磨斑直徑分別為0.44 mm、0.65 mm和0.49mm、0.65 mm，較基礎(chǔ)油潤(rùn)滑下相應(yīng)的磨斑直徑0.59 mm、0.79 mm，分別縮小了25.4%、17.7%和16.9%、17.7%；但是在588 N載荷下，加入單劑時(shí)雖然磨斑直徑較基礎(chǔ)油潤(rùn)滑時(shí)磨斑直徑有所減小，但是磨斑直徑也都超過了1 mm，表明在高載荷下，ZDDP和非硫磷有機(jī)鎢已經(jīng)失效，不能起到極壓抗磨的作用。

由表1和圖3可看出，加入ZDDP與非硫磷有機(jī)鎢復(fù)配添加劑的基礎(chǔ)油在低載荷下其摩擦學(xué)性能提升不明顯，而在588 和686 N高載荷下其摩擦學(xué)性能有著較大的提升。如圖3(a)所示，在392 N載荷下，不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的ZDDP與3%非硫磷有機(jī)鎢復(fù)配時(shí)的磨斑直徑略大于只加入3%非硫磷有機(jī)鎢時(shí)的磨斑直徑，并未表現(xiàn)出良好的協(xié)同抗磨性能。當(dāng)載荷上升至490 N時(shí)，隨著復(fù)配中ZDDP含量的增加，磨斑直徑不斷縮小，其中加入3%非硫磷有機(jī)鎢與0.75%ZDDP復(fù)配添加劑時(shí)的磨斑直徑僅為0.54 mm，比只添加3%非硫磷有機(jī)鎢時(shí)的磨斑直徑下降了16.9%。而當(dāng)載荷增加到588 N時(shí)，只添加3%非硫磷有機(jī)鎢和加入3%非硫磷有機(jī)鎢與0.5%ZDDP復(fù)配添加劑時(shí)的磨斑直徑分別為1.13 和1.14 mm，磨損較為嚴(yán)重；而加入3%非硫磷有機(jī)鎢與0.75%和1%ZDDP復(fù)配添加劑時(shí)，抗磨性能能夠在高負(fù)荷下保持穩(wěn)定，磨斑直徑分別為0.72和0.7 mm，表現(xiàn)出了良好的極壓抗磨性能。如圖3(b)所示，在392 N載荷下不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)非硫磷有機(jī)鎢與0.75%ZDDP復(fù)配時(shí)并未表現(xiàn)出良好的協(xié)同抗磨性能，但當(dāng)載荷逐漸增加時(shí)，復(fù)配添加劑的協(xié)同抗磨性能越來越好，且磨斑直徑隨著非硫磷有機(jī)鎢添加量的增多而減小。在686 N高載荷下，只添加1%非硫磷有機(jī)鎢和加入1.5%非硫磷有機(jī)鎢與0.75%ZDDP復(fù)配添加劑時(shí)的磨斑直徑均大于1 mm，此時(shí)添加劑不能起到極壓抗磨的效果；而加入2%和3%非硫磷有機(jī)鎢與0.75%ZDDP復(fù)配添加劑時(shí)在高載荷下也沒有發(fā)生失效的現(xiàn)象，磨斑直徑僅為0.8和0.75 mm，在高負(fù)荷條件下表現(xiàn)出優(yōu)異的極壓抗磨性能。

圖3 ZDDP與有機(jī)鎢復(fù)配后不同載荷下鋼球磨斑直徑變化Fig 3 Wear scar diameters of the steel balls under the synergistic action of ZDDP and organic tungsten at different load (a)compound additives of 3% organic tungsten with different content of ZDDP;(b)compound additives of 0.75%ZDDP with different content of organic tungsten

綜上所述，ZDDP與非硫磷有機(jī)鎢復(fù)配添加劑在低負(fù)荷下協(xié)同作用不明顯，甚至出現(xiàn)負(fù)作用，但在高負(fù)荷條件下抗磨減摩協(xié)同效果明顯。其中0.75%ZDDP與3%非硫磷有機(jī)鎢復(fù)配添加劑的減摩效果尤為突出，在490 和588 N載荷下，摩擦因數(shù)均低于0.10，磨斑直徑為0.48和0.54 mm；在686 N高載荷下，摩擦因數(shù)也低于0.12，磨斑直徑僅為0.75 mm，展現(xiàn)出優(yōu)異的減摩抗磨效果。

2.3 磨斑形貌分析

在添加1%非硫磷有機(jī)鎢、0.75%ZDDP以及1%ZDDP與3%非硫磷有機(jī)鎢復(fù)配的3個(gè)油樣潤(rùn)滑下，對(duì)在588 N負(fù)荷下長(zhǎng)磨后的鋼球用石油醚超聲清洗后，采用掃描電子顯微鏡進(jìn)行磨斑表面形貌分析和元素掃描。磨斑表面形貌SEM分析結(jié)果如圖4所示，表面元素分布如圖5所示，表面元素含量如表2、3所示。

圖4 添加非硫磷有機(jī)鎢和ZDDP單劑及復(fù)配劑的油樣潤(rùn)滑下試驗(yàn)鋼球磨斑表面SEM圖(588 N)Fig 4 SEM photos of worn scar on steel ball tested with PAO+0.75% ZDDP (a)，PAO+1%W (b)，and PAO+1%ZDDP+3%W(c)(588 N)

從圖4可以看出，添加0.75%ZDDP的油樣的試驗(yàn)鋼球磨損較為明顯，表面存在較深的犁溝，局部出現(xiàn)變形凸起的現(xiàn)象；而添加1%W油樣的試驗(yàn)鋼球磨斑表面較為平整，犁溝較淺。相比與加入單劑的油樣，加入1%ZDDP與3%非硫磷有機(jī)鎢復(fù)配油樣的鋼球磨斑表面磨損小，較為光滑，幾乎看不見磨痕，說明非硫磷有機(jī)鎢與ZDDP復(fù)配具有優(yōu)異的減摩性能。

圖5 載荷588 N下添加1%W油樣與1%W+0.75%ZDDP 油樣磨斑表面元素分布Fig 5 Element distribution of wear scar on steel ball tested with 1%W (a) and 1%W+0.75%ZDDP (b) under 588 N

元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)w/%原子分?jǐn)?shù)wa/%凈強(qiáng)度凈強(qiáng)度誤差C30.7239.9119.60.03N12.7714.234.60.09O42.4541.4129.20.03Zn0.420.10.10.56W5.80.4910.58P2.331.180.70.62S5.52.681.20.59

表3 588 N載荷下添加1%W+0.75%ZDDP

從鋼球磨斑表面元素含量來看，添加1%W油樣與添加1%W+0.75%ZDDP油樣潤(rùn)滑下磨斑表面的元素有較大不同。添加1%W油樣潤(rùn)滑下的磨斑表面氧元素較多，質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)42.45%，說明表面氧化程度高，可能鎢、硫、磷等活潑元素在摩擦?xí)r生成相應(yīng)的氧化物；而添加1%W+0.75%ZDDP油樣潤(rùn)滑下的磨斑表面鋅、硫、磷含量升高，是因?yàn)榧尤肓薢DDP的緣故，而氧含量和鎢含量卻降低了，可能是因?yàn)橛袡C(jī)鎢與ZDDP在高溫下發(fā)生反應(yīng)，生成了除氧化鎢以外的化合物，如二硫化鎢；并且由于這些物質(zhì)并不是牢固地附著在表面，可能會(huì)游離在油中或者在后期鋼球處理時(shí)被清除，導(dǎo)致磨斑表面氧元素和鎢元素降低；此外，試驗(yàn)后鋼球磨斑邊緣出現(xiàn)深色黏稠物質(zhì)也可能是在高溫下反應(yīng)生成的。這說明當(dāng)只添加非硫磷有機(jī)鎢時(shí)，只能在摩擦表面形成氧化鎢等化學(xué)反應(yīng)膜，而添加非硫磷有機(jī)鎢與ZDDP后，非硫磷有機(jī)鎢和ZDDP在反應(yīng)過程中除了生成氧化膜，還能反應(yīng)生成其他物質(zhì)來提高油品的抗磨性能。

2.4 ZDDP與非硫磷有機(jī)鎢的協(xié)同作用機(jī)制

前文研究表明，ZDDP與非硫磷有機(jī)鎢在低負(fù)荷下協(xié)同作用發(fā)揮不明顯，但在高負(fù)荷下有著優(yōu)異的極壓抗磨協(xié)同效應(yīng)，協(xié)同效應(yīng)十分明顯。這是由于ZDDP活性較高，會(huì)首先吸附在金屬表面，形成一層較強(qiáng)的物理吸附膜，起到減摩效果，此時(shí)可能還會(huì)存在競(jìng)爭(zhēng)吸附，導(dǎo)致出現(xiàn)協(xié)同效果在低負(fù)荷下不如單劑的情況。如在392 N載荷下，加入0.5%ZDDP和3%非硫磷有機(jī)鎢復(fù)配添加劑時(shí)的磨斑直徑為0.53 mm，而加入3%非硫磷有機(jī)鎢單劑時(shí)的磨斑直徑為0.44 mm，出現(xiàn)了協(xié)同后摩擦效果反而下降的情況。而當(dāng)載荷繼續(xù)升高時(shí)，ZDDP釋放出的S元素一部分會(huì)與金屬表面反應(yīng)生成FeS反應(yīng)膜，一部分會(huì)與非硫磷有機(jī)鎢中的鎢結(jié)合，生成WDDP或WS2繼續(xù)發(fā)揮抗磨作用。當(dāng)載荷很大時(shí)，ZDDP能夠在反應(yīng)中釋放出較多的S、P活潑元素[19]，從而在摩擦表面大量形成WDDP或WS2[20-21]等含硫鎢的化合物，極壓抗磨性能大大提升。如在686 N高載荷下，基礎(chǔ)油潤(rùn)滑下的磨斑直徑超過1 mm，而加入0.75%ZDDP和3%非硫磷有機(jī)鎢復(fù)配添加劑后磨斑直徑僅為0.72 mm，表現(xiàn)出優(yōu)異協(xié)同的極壓抗磨性能。

3 結(jié)論

(1) 非硫磷有機(jī)鎢具有一定的抗磨減摩作用,但在高溫高負(fù)荷的條件下抗磨減摩性能較差。非硫磷有機(jī)鎢與ZDDP在低負(fù)荷下協(xié)同作用不明顯，但在高負(fù)荷下具有優(yōu)異的的協(xié)同性能，其中0.75%ZDDP 與3%有機(jī)鎢復(fù)配效果最好，在686 N高載荷下也能起到極壓抗磨的作用。

(2) 非硫磷有機(jī)鎢與ZDDP具有良好的協(xié)同效應(yīng)是因?yàn)閆DDP能夠在反應(yīng)過程中釋放出較多的S、P活潑元素，有利于非硫磷有機(jī)鎢在摩擦過程中形成含S和W的化合物，起到極壓抗磨的效果。

(3) 非硫磷有機(jī)鎢與ZDDP在高負(fù)荷下具有優(yōu)異的協(xié)同性能，可以有效減少油品中硫磷元素的含量，符合油品綠色環(huán)保的發(fā)展方向，具有廣闊的發(fā)展前景。