基于金屬催化氧化的航空液壓油氧化安定性研究*

(1.空軍勤務(wù)學(xué)院研究生大隊(duì) 江蘇徐州 221000；2.空軍勤務(wù)學(xué)院航空軍需與燃料系 江蘇徐州 221000；3.空軍95788部隊(duì) 四川成都 610000)

航空液壓油作為飛機(jī)液壓系統(tǒng)的工作液，其質(zhì)量狀況對于飛行安全有著重要的影響[1-2]。許多學(xué)者對航空液壓油的污染問題進(jìn)行了研究，分析了液壓油污染物的來源，并提出了相應(yīng)的監(jiān)控方法，初步解決了該問題[3-9]。但除了污染物的影響外，航空液壓油自身性能的變化對液壓系統(tǒng)也會產(chǎn)生極大的影響，航空液壓油的氧化安定性就是重要的性能之一。

15號航空液壓油是礦物型液壓油，是我軍主要使用的航空液壓油[10]。研究表明，溫度、金屬催化等因素會加劇航空液壓油的氧化變質(zhì)，但目前大部分學(xué)者主要是針對酯類油、合成烴類油的性能變化進(jìn)行研究[11-13]，而對15號航空液壓油這類礦物油的研究報道較少。

本文作者以15號航空液壓油為研究對象，采用金屬催化氧化的加速試驗(yàn)方法，設(shè)計航空液壓油模擬氧化試驗(yàn)方法，研究了在不同氧化時間下金屬Fe、Cu對油品顏色、黏度以及酸值等主要理化性能的影響，并借助GC/MS對氧化后的液壓油進(jìn)行分析，初步掌握在金屬催化氧化作用下，15號航空液壓油氧化安定性衰變規(guī)律。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 油樣、儀器設(shè)備

油樣為15號航空液壓油，中國石油玉門油田公司煉油化工總廠生產(chǎn)。儀器設(shè)備主要包括氧化管模擬氧化裝置，符合標(biāo)準(zhǔn)ASTM D4636-17《液壓油、飛機(jī)渦輪發(fā)動機(jī)潤滑劑和其他高精制潤滑油腐蝕性和氧化安定性的標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法》；DKY-301石油產(chǎn)品運(yùn)動黏度測定儀，大連凱博儀器有限公司生產(chǎn)；SQ-600自動電位滴定儀，北京晟欣成科技有限公司生產(chǎn)；Clarus 680/SQ 8T 氣相色譜—質(zhì)譜聯(lián)用儀，上海 Perkin Elmer 公司生產(chǎn)。

1.2 模擬氧化試驗(yàn)

將油樣置于氧化管中，在空氣攪拌的作用下對其進(jìn)行模擬氧化試驗(yàn)。具體的實(shí)驗(yàn)設(shè)計為:取同一批兩組系列航空液壓油，每組各5份，均為200 mL，一組油樣中未添加金屬Cu、Fe，另一組油樣中添加金屬Cu、Fe。將兩組油樣分別放入2個氧化管中，在160 ℃下分別反應(yīng)24、48、72、96、120 h。將未添加金屬的不同氧化時間下的氧化油樣依次標(biāo)記為YH1、YH2、YH3、YH4、YH5，將添加金屬的不同氧化時間下的氧化油樣依次標(biāo)記為YH1*、YH2*、YH3*、YH4*、YH5*。

1.3 理化性能測定

按GB/T 265-1998(2004)《石油產(chǎn)品運(yùn)動黏度測定法和動力黏度計算法》測定試驗(yàn)油樣40 ℃運(yùn)動黏度。

按GB/T 7304-2000(2004)《石油產(chǎn)品和潤滑劑酸值測定法》測定試驗(yàn)油樣的酸值。

1.4 GC/MS分析

GC/MS分析方法包括兩部分：氣相色譜法和質(zhì)譜法。試驗(yàn)油樣通過氣相色譜儀分離后，再進(jìn)入質(zhì)譜儀進(jìn)行分析。氣相色譜法[14]：采取手動進(jìn)樣法，進(jìn)樣量0.1 μL，進(jìn)樣口溫度280 ℃，流動相載氣He，載氣流速30 mL/min，分流比50∶1。升溫程序：初始溫度50 ℃，保持0.5 min后，以20 ℃/min的速率升溫至280 ℃，保持20 min后結(jié)束，整個升溫程序在32 min完成。質(zhì)譜法: EI源離子化方式，溶劑延遲時間0.5 min，離子源掃描時間0.5～32 min，掃描范圍45～550 m/z，掃描持續(xù)時間0.2 s。根據(jù)GC/MS總離子色譜圖出峰情況，與標(biāo)準(zhǔn)工作站中化合物數(shù)據(jù)庫對比分析，最終確定化合物結(jié)構(gòu)。

2 結(jié)果與討論

2.1 外觀變化分析

模擬氧化試驗(yàn)后，試驗(yàn)油樣的顏色如圖1所示?？梢钥闯觯?dāng)氧化24～96 h時，油樣顏色加深，當(dāng)氧化120 h時，油樣顏色變淺。隨著氧化時間的增加，油樣的顏色均呈現(xiàn)先變深后變淺的趨勢，這可能與油樣氧化產(chǎn)物中生色物質(zhì)的種類與數(shù)量有關(guān)[15]。

在氧化24、48 h時，金屬催化油樣的顏色與無金屬催化油樣的顏色基本相近；當(dāng)氧化到72 h后，金屬催化油樣的顏色比無金屬催化油樣顏色明顯加深。說明在160 ℃下，金屬的催化在短時間(24、48 h)內(nèi)對油樣顏色影響不明顯，在長時間(72～120 h)下對油樣顏色影響更明顯。

圖1 不同氧化時間下油樣的顏色Fig 1 Color of oil samples at different oxidation time

2.2 黏度變化分析

模擬氧化試驗(yàn)結(jié)束后，對不同反應(yīng)時間下油樣的40 ℃運(yùn)動黏度進(jìn)行分析。由圖2可知，無論添加金屬與否，油樣的黏度在經(jīng)過24、48、72、96 h氧化后呈現(xiàn)緩慢上升，其中未加金屬油樣運(yùn)動黏度由13.73 mm2/s上升至14.09 mm2/s，添加金屬油樣的運(yùn)動黏度由13.81mm2/s升高至14.17 mm2/s。當(dāng)氧化120 h時，油樣的運(yùn)動黏度驟降，未加金屬油樣的運(yùn)動黏度由14.09 mm2/s降至10.49 mm2/s，加入金屬油樣的運(yùn)動黏度由14.17 mm2/s降至9.01 mm2/s。也就是說，航空液壓油短時間氧化時，黏度緩慢上升；長時間(120 h)氧化后，黏度呈現(xiàn)劇烈下降的趨勢。

黏度呈現(xiàn)增大趨勢時，金屬催化油樣與未加金屬油樣的黏度差別不明顯；而當(dāng)黏度急劇下降時，金屬催化油樣的黏度減小了5.16 mm2/s，未加金屬油樣減小了3.6 mm2/s，金屬催化油樣的黏度下降更為劇烈。表明長時間催化下，金屬催化對航空液壓油黏度的影響更明顯。

圖2 不同氧化時間下反應(yīng)油樣的 40 ℃ 運(yùn)動黏度Fig 2 Kinematic viscosities at 40 ℃ of the oil samples at different oxidation time

2.3 酸值衰變分析

由圖3可知，未添加金屬Cu、Fe的油樣在氧化24、48 h時，酸值增大緩慢，酸值由0.038 94 mg/g(以KOH計，下同)增加到0.122 57 mg/g；而氧化120 h時，酸值迅速增大到0.360 65 mg/g。加入金屬油樣在氧化24、48 h時，酸值由0.031 13 mg/g增加至0.090 36 mg/g，只增加了0.059 23 mg/g；當(dāng)氧化72 h后，酸值迅速增加至0.256 16 mg/g，增加了0.165 8 mg/g；氧化120 h時，酸值增大到0.360 65 mg/g，增長速率減緩?？傮w來看，酸值的增加均呈現(xiàn)先快后慢的趨勢。

圖3 不同氧化時間下試驗(yàn)油樣的酸值Fig 3 Acid values of the oil samples at different oxidation time

金屬催化油樣在短時間(24、48 h)氧化時的酸值低于未加金屬油樣，在長時間(72～120 h)氧化后高于未加金屬油樣。這可能是由于金屬在液壓油中發(fā)揮兩方面的作用：一方面和酸發(fā)生反應(yīng)，降低酸值；另一方面催化油品氧化產(chǎn)生酸性物質(zhì)。一段時間氧化后，金屬表面由反應(yīng)產(chǎn)物覆蓋，消耗酸的能力減弱，而隨著金屬離子進(jìn)入油樣，催化氧化作用增強(qiáng)，酸值增加。綜上，金屬催化在長時間(72～120 h)氧化時，對航空液壓油酸值的影響更明顯，即金屬催化油樣酸值更大。

2.4 GC/MS分析

借助GC/MS從分子層面對原油樣和金屬催化液壓油進(jìn)行分析，測得其總離子流色譜圖，如圖4所示?？梢钥闯?，航空液壓油經(jīng)過不同時間氧化后，其譜圖基本相似，表明航空液壓油經(jīng)長時間氧化后，其主要分子結(jié)構(gòu)未發(fā)生劇烈變化。

圖4 不同氧化時間下金屬催化的液壓油樣的總離子流色譜圖Fig 4 Total ion chromatogram of the oil samples at different oxidation time with metal catalysis

以120 h氧化油樣為例，進(jìn)一步對金屬催化下的航空液壓油樣的總離子流色譜圖進(jìn)行分析。經(jīng)譜圖解析共得到36種化合物，其中主體物質(zhì)是基礎(chǔ)油十二烷烴到十八烷烴(C12～C18)，此外還含有其他烷烴、烯烴，部分化合物如表1所示。

表1 金屬催化作用下氧化120 h后液壓油中烴類化合物分布

除了烴類化合物，GC/MS譜圖還檢測到多種醇、酮、酯等其他化合物，部分見表2。這些化合物對液壓油酸值的變化帶來了嚴(yán)重影響[15]。

表2 金屬Cu、Fe催化作用下氧化120 h后液壓油中其他化合物分布

另外，在保留時間8.21和11.84 min處分別檢測到了抗氧劑2，6-二叔丁基對甲酚(T501)和N-萘基-α-萘胺(T531)，兩者的相對含量隨氧化時間的變化情況如圖5所示?？梢钥闯觯寡鮿┖侩S著氧化時間的增加而減少，其中T501在氧化72 h時消耗殆盡，T531在氧化120 h時消耗殆盡。這也解釋了在氧化72 h時，金屬催化油樣的顏色以及酸值變化更明顯。在160 ℃下氧化120 h時，2種抗氧劑基本消耗殆盡，油樣中檢測不出抗氧劑分子。這表明，航空液壓油在長時間(120 h)氧化時，抗氧劑大量消耗，甚至完全消耗，金屬催化則加快了抗氧劑的消耗。

圖5 不同氧化時間下油樣抗氧劑含量Fig 5 Relative abundance of antioxidant in oil samples at different oxidation time

3 結(jié)論

(1)金屬催化油樣在長時間(120 h)氧化下，其顏色、黏度和酸值都發(fā)生了更為劇烈的變化，說明金屬催化油樣的氧化安定性在長時間氧化下變化更明顯。

(2)GC/MS分析表明，在金屬作用下，油品長時間(120 h)氧化產(chǎn)生了一些小分子和少量醇、酮、酸等化合物，影響了航空液壓油的黏度、酸值等理化性能。在金屬催化氧化下，航空液壓油中的抗氧劑消耗迅速，氧化安定性降低。