聚丙烯酰胺/硬脂酸協(xié)同改性半水硫酸鈣晶須及其形貌穩(wěn)定性研究

侯昀磊，郝如斯，薛有玲，孫文亮

(青海大學(xué)化工學(xué)院，西寧 810016)

1 引 言

硫酸鈣晶須(calcium sulfate whisker，CSW)又名石膏晶須，是一種長徑比為 30～70，平均長度為 30～150 μm 的疏松針狀白色纖維[1]。是以石膏或鈣鹽和硫酸鹽為原料生產(chǎn)的一種高模量、高強(qiáng)度、低缺陷，具有光、電、磁、熱等優(yōu)異性能的新型無機(jī)材料[2]。其力學(xué)性能高、物化和生物相容性能良好，與玻璃纖維(GF)等增強(qiáng)材料相比，CSW具有尺寸微細(xì)、易復(fù)合、能同時增強(qiáng)、增韌且具有良好的流動性，在高分子復(fù)合材料中應(yīng)用廣泛[3]。由于半水硫酸鈣晶須為介穩(wěn)態(tài)，易發(fā)生水化反應(yīng)導(dǎo)致晶體結(jié)構(gòu)和形貌改變[4]，限制了其工業(yè)應(yīng)用。

前人多以偶聯(lián)劑、表面活性劑、聚烯烴低聚物、無機(jī)改性劑對其進(jìn)行改性處理[5]，李相國等[6]利用硬脂酸對硫酸鈣晶須進(jìn)行表面改性，得到了溶解度低，留著率較高的硫酸鈣晶須，但改性后晶須的長徑比明顯下降，且晶須形貌發(fā)生改變。由于在改性過程中部分晶須在水溶液中發(fā)生水化，晶須晶型發(fā)生轉(zhuǎn)變，此外，還受到機(jī)械攪拌作用的影響，導(dǎo)致長徑比下降。因此，本研究在對半水硫酸鈣 (calcium sulfate hemihydrate whisker, HHW)利用硬脂酸 (stearic acid, SA)進(jìn)行表面改性的基礎(chǔ)上，通過添加聚丙烯酰胺 (polyacrylamide, PAM)對晶須形貌進(jìn)行穩(wěn)定化處理，以解決半水硫酸鈣改性過程中的水化問題，通過硬脂酸與聚丙烯酰胺協(xié)同改性，本實驗得到了形貌均一、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、與聚合物相容性好的硫酸鈣晶須材料，為材料后續(xù)與有機(jī)聚合物更好地復(fù)合提供了一種簡單有效的手段。

2 實 驗

2.1 實驗材料

硬脂酸，相對分子量284.48，聚丙烯酰胺(陰離子型)，相對分子量3×106，兩者均為分析純。半水硫酸鈣晶須，采用氯化鈣與硫酸鈉按摩爾比1∶2經(jīng)水熱法自制，水熱時間4 h，反應(yīng)溫度150 ℃，晶須直徑1.5～2.0 μm，長度 100～170 μm，平均長徑比80。

2.2 實驗儀器與方法

采用LEICA DM500型光學(xué)顯微鏡觀察改性樣品及其在水溶液中的形貌，利用D/max 2500PC型X射線衍射儀分析樣品相組成，利用PE Spectrum Two ILCX7973U5型傅里葉變換紅外光譜儀分析樣品表面官能團(tuán)，使用JC-2000C1型接觸角測量儀測量樣品的浸潤性。

晶須活化指數(shù)的測定方法為：分別取未改性、硬脂酸改性、聚丙烯酰胺/硬脂酸協(xié)同改性晶須樣品0.5 g置于水中，將漂浮于溶液表面的晶須粒子過濾后進(jìn)行稱量，根據(jù)活化指數(shù)計算方法如公式(1)所示，對三種條件下晶須的活化指數(shù)進(jìn)行計算。

H(活化指數(shù))=樣品中飄浮部分的質(zhì)量(g)/樣品總質(zhì)量(g)

(1)

2.3 實驗方法

聚丙烯酰胺/硬脂酸協(xié)同改性半水硫酸鈣晶須的具體實驗步驟如下：將0.002 g聚丙烯酰胺放入100 mL燒杯中，加入50 mL去離子水，攪拌溶解，溶液升溫至60 ℃，加入1.000 g半水硫酸鈣晶須，攪拌30 min，由于硬脂酸不溶于水，20 ℃時每100 mL水中僅能溶解0.00029 g，故取0.05 g硬脂酸溶解于10 mL無水乙醇中，與經(jīng)聚丙烯改性后的料漿混合，恒溫攪拌50 min，趁熱過濾，用乙醇洗滌3次，得到聚丙烯酰胺/硬脂酸改性樣品。

未改性晶須、硬脂酸改性晶須的具體實驗步驟與聚丙烯酰胺/硬脂酸協(xié)同改性半水硫酸鈣晶須實驗方法相同，區(qū)別只在是否添加硬脂酸或聚丙烯酰胺，對得到的三種晶須材料，即未改性、硬脂酸改性及聚丙烯酰胺/硬脂酸協(xié)同改性晶須分別進(jìn)行相關(guān)分析檢測。

3 結(jié)果與討論

3.1 PAM對硬脂酸改性半水硫酸鈣晶須形貌影響

聚丙烯酰胺對硬脂酸改性半水硫酸鈣晶須形貌影響見圖1，由圖可以看出，經(jīng)硬脂酸改性后，硫酸鈣晶須大部分發(fā)生斷裂，長徑比由90下降至8；當(dāng)添加聚丙烯酰胺協(xié)同改性后，硫酸鈣晶須基本未發(fā)生斷裂，長徑比為64， 晶須直徑有所上升，可明顯觀察到晶須表面產(chǎn)生包覆層。

3.2 PAM對硬脂酸改性半水硫酸鈣晶須相組成的影響

采用XRD對改性前后的晶須結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，結(jié)果如圖2所示，經(jīng)硬脂酸單一改性后的晶須中既存在半水硫酸鈣的特征衍射峰，同時又出現(xiàn)了單斜二水硫酸鈣特征衍射峰，說明在硬脂酸改性過程中，部分半水硫酸鈣晶須發(fā)生水化，導(dǎo)致晶型轉(zhuǎn)變成為二水硫酸鈣；在PAM/硬脂酸協(xié)同改性樣品中，并未出現(xiàn)二水硫酸鈣的特征衍射峰，晶須結(jié)構(gòu)始終為半水硫酸鈣。

3.3 PAM對硬脂酸改性半水硫酸鈣晶須表面性質(zhì)的影響

利用FT-IR探究了硬脂酸改性過程中PAM的加入對半水硫酸鈣晶須表面吸附的影響，結(jié)果如圖3所示。從中可以分析其可能存在的基團(tuán)及相關(guān)的結(jié)構(gòu)，在硬脂酸改性基礎(chǔ)上，加入PAM協(xié)同改性后產(chǎn)生了新峰，3450 cm-1是PAM中酰胺基的對稱伸縮振動吸收峰，1700 cm-1是PAM 中酰胺基的羰基對稱伸縮振動吸收峰，由于PAM中氫鍵的影響，導(dǎo)致羰基對稱伸縮振動吸收峰向低波數(shù)位移，由1750 cm-1移動到1700 cm-1，表明PAM已與晶須表面產(chǎn)生了物理吸附，2900 cm-1和2950 cm-1分別是亞甲基不對稱伸縮振動和對稱伸縮振動吸收峰，1400 cm-1是羧酸根對應(yīng)特征吸收峰，硬脂酸與PAM水解后產(chǎn)生的羧基與Ca2+反應(yīng)，說明硬脂酸與PAM均對晶須表面產(chǎn)生了化學(xué)吸附層。

圖1 不同改性條件下的半水硫酸鈣晶須固體形貌圖Fig.1 Morphology of HHW with different modification conditions in their solid state

圖2 半水硫酸鈣晶須在(a)未改性；(b)硬脂酸改性； (c)聚丙烯酰胺/硬脂酸協(xié)同改性下的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of HHW modified by different modifiers (a)HHW; (b)SA/HHW; (c)PAM/SA/HHW

圖3 半水硫酸鈣晶須在(a)未改性；(b)硬脂酸改性； (c)聚丙烯酰胺/硬脂酸協(xié)同改性下的紅外圖譜Fig.3 FT-IR spectra of HHW modified by different modifiers (a)HHW; (b)SA/HHW; (c)PAM/SA/HHW

3.4 PAM對硬脂酸改性半水硫酸鈣晶須水溶液中形貌穩(wěn)定性影響

將未改性、硬脂酸改性及PAM/硬脂酸改性晶須分別放入水溶液中靜置1 h后所得到水化樣品，其結(jié)果如圖4所示。由圖可以看出，未改性晶須在水溶液中靜置1 h后，有部分晶須已轉(zhuǎn)變?yōu)槊黠@的塊狀；硬脂酸改性后晶須水化樣品表面不再光滑，直徑有所增加，表面出現(xiàn)裂縫，晶須形貌轉(zhuǎn)變?yōu)檩^粗的柱狀；經(jīng)PAM/硬脂酸協(xié)同改性后的晶須基本保持了原有的形貌，粒度稍有上升，可以觀察到晶須表面具有包覆層及一些細(xì)小的顆粒，直徑并未發(fā)生較大改變且整體形貌依舊保持針狀纖維結(jié)構(gòu)。原因是聚丙烯酰胺屬于水溶性高分子，分子鏈很長，因此其絮凝效果比較好[7]，除了與晶須表面產(chǎn)生化學(xué)吸附及物理吸附以外，剩余未吸附的部分卷曲或成環(huán)狀伸入溶液[8]，在半水硫酸鈣晶須表面形成 PAM 保護(hù)層，將溶液中細(xì)小的晶須纖維及其他微小粒子通過“凝絮作用”結(jié)合在一起[9-11]，降低半水硫酸鈣晶須的表面能，提高晶須在水溶液中的形貌穩(wěn)定性。

進(jìn)一步的研究了三種晶須材料在水中的活化指數(shù)情況，聚丙烯酰胺對硬脂酸改性硫酸鈣晶須的活化指數(shù)影響見圖5。由圖可以看出，PAM/硬脂酸改性硫酸鈣晶須活化指數(shù)為64%，較未改性晶須及硬脂酸改性晶須的12%和55%有所上升，這一結(jié)果也應(yīng)證了PAM/硬脂酸協(xié)同改性在硬脂酸改性的基礎(chǔ)之上提高了在水溶液中的穩(wěn)定性，協(xié)同的結(jié)果使得晶須的形貌穩(wěn)定性得到了很大的提高。

圖4 不同改性條件下的半水硫酸鈣晶須在水溶液中的形貌Fig.4 Morphology of HHW with different modification conditions in aqueous solution

3.5 PAM對硬脂酸改性半水硫酸鈣晶須接觸角的影響

圖5 不同改性條件下晶須活化指數(shù)Fig.5 Activation index of HHW modified by different modifiers

為了考察硫酸鈣晶須在后續(xù)與有機(jī)聚合物復(fù)合方面的性質(zhì)，采用接觸角來考察其與有機(jī)聚合物的相容性。接觸角測試結(jié)果如圖6所示，經(jīng)硬脂酸改性后，接觸角由6.7°上升至50°，晶須已有由親水性向疏水性轉(zhuǎn)變的趨勢；PAM/硬脂酸協(xié)同改性后，接觸角上升至100.1°，晶須已具備疏水性能，協(xié)同改性后改性劑對晶須產(chǎn)生表面包覆作用，使其表面包覆一層親油基團(tuán)，晶須由親水性向疏水性發(fā)生轉(zhuǎn)變。通過協(xié)同改性我們可以明顯的對比出其與聚合物的親和能力在明顯的增強(qiáng)。

圖6 水滴(1 μL)在不同改性條件下的半水硫酸鈣晶須上的形貌照片及 接觸角測定結(jié)果分別為6.7°, 50°, 和100.1°Fig.6 The images show the shapes of water droplet (1 μL) on HHW with different modification conditions with contact angles of 6.7°, 50°, and 100.1°, respectively

4 結(jié) 論

經(jīng)光學(xué)顯微鏡、X射線衍射及紅外光譜分析，聚丙烯酰胺/硬脂酸協(xié)同改性硫酸鈣晶須樣品較硬脂酸單一改性硫酸鈣晶須的組織形貌更加穩(wěn)定、長徑比上升，晶須相組成未發(fā)生明顯改變。聚丙烯酰胺/硬脂酸協(xié)同改性后樣品的活化指數(shù)、接觸角均有所上升，較硬脂酸單一改性硫酸鈣晶須在水溶液中形貌保持時間有所延長，水化現(xiàn)象明顯降低，聚丙烯酰胺通過自身“凝絮作用”能夠有效的抑制硫酸鈣晶須改性過程中的水化，穩(wěn)定其形貌。

利用聚丙烯酰胺和硬脂酸協(xié)同改性這一方法，可以看出其一方面提高了晶須的穩(wěn)定性，另一方面也在改善其與有機(jī)聚合物相容性方面使得晶須的性能得到了進(jìn)一步的提高，基于以上可以確定協(xié)同改性后的硫酸鈣晶須可以更好地與有機(jī)聚合物復(fù)合，今后的工作中我們將進(jìn)一步去探索研究。