BiFeO3結(jié)構(gòu)演變及其磁電耦合特性研究

田婭暉 彭怡 劉宇

摘 要：多鐵材料由于同時(shí)具有鐵電、鐵磁和鐵彈性等兩種以上鐵性，并且這幾種鐵性之間存在相互耦合作用而備受關(guān)注，在新型功能器件有著廣泛的應(yīng)用前景。作為單相多鐵材料的BiFeO3（BFO）具有高的居里溫度和尼爾溫度，室溫下具有自發(fā)的鐵電極化和鐵磁極化，可以實(shí)現(xiàn)多態(tài)存儲(chǔ)行為提高存儲(chǔ)密度和非易失性。本文通過對(duì)BFO材料的基本物性和應(yīng)用前景的探討，深入研究了提高材料磁電耦合特性的方法。

關(guān)鍵詞：多鐵;BiFeO3;磁電耦合

基于半導(dǎo)體集成電路技術(shù)已逐步逼近物理極限，后摩爾時(shí)代的信息技術(shù)亟待全新存儲(chǔ)技術(shù)的出現(xiàn)。現(xiàn)代計(jì)算機(jī)存儲(chǔ)器件都是易失性器件，當(dāng)意外斷電后存儲(chǔ)的信息立即消失，存儲(chǔ)密度較低，而且具有較高的能耗。因此開發(fā)新型非易失性器件，實(shí)現(xiàn)高密度存儲(chǔ)，是未來發(fā)展高性能計(jì)算機(jī)的關(guān)鍵。采用同時(shí)具有鐵磁性和鐵電性的多鐵材料設(shè)計(jì)的新型功能器件具有額外的自由度，可以實(shí)現(xiàn)四態(tài)存儲(chǔ)行為，因此在信息存儲(chǔ)領(lǐng)域優(yōu)勢(shì)明顯。

多鐵材料指的是同時(shí)具有鐵電、鐵磁和鐵彈性等兩種以上鐵性，并且這幾種鐵性之間存在相互耦合作用的新型功能材料。多鐵材料可以分為復(fù)合材料和單相材料兩種。作為單相多鐵材料的BiFeO3（BFO）具有高的居里溫度和尼爾溫度，室溫下具有自發(fā)的鐵電極化和鐵磁極化，可以實(shí)現(xiàn)多態(tài)存儲(chǔ)行為提高存儲(chǔ)密度。

一、BiFeO3多鐵材料的特性

作為單相多鐵材料的BFO具有如下優(yōu)點(diǎn)：（1）具有高的居里溫度和尼爾溫度，室溫下具有自發(fā)的鐵電極化和鐵磁極化，可以實(shí)現(xiàn)多態(tài)存儲(chǔ)行為提高存儲(chǔ)密度。（2）在BFO的鐵電態(tài)和鐵磁態(tài)之間存在耦合作用，可以利用磁電耦合效應(yīng)實(shí)現(xiàn)存儲(chǔ)器件的“電寫磁讀”。[1，2]在“讀”和“寫”數(shù)據(jù)的過程中，采用電脈沖代替磁場(chǎng)產(chǎn)生的電流，可以減少器件的功耗。[3]（3）由于存在“電滯”和“磁滯”現(xiàn)象，鐵電極化和鐵磁極化不會(huì)隨著電場(chǎng)或磁場(chǎng)的消失而消失，因此基于BFO材料制備的存儲(chǔ)器件具有非易失性。因此，采用BFO制備的新型存儲(chǔ)器件具有高密度、低功耗和非易失性的特點(diǎn)，在新型存儲(chǔ)器和執(zhí)行器中有著廣泛的應(yīng)用前景。因而研究單相BFO體系的物理特性，提高其鐵電性、鐵磁性和磁電耦合系數(shù)，使其可以在器件中得以應(yīng)用是新型存儲(chǔ)器件研究的熱點(diǎn)問題之一，對(duì)制造新型存儲(chǔ)器的研究至關(guān)重要。

（一）BiFeO3材料多鐵性的物理特性

BFO鈣鈦礦多鐵材料同時(shí)具有較大的鐵電性和反鐵磁性，晶格為畸變的菱方相結(jié)構(gòu)，空間群為R3c。它具有高居里溫度TC（1103K）和高尼爾溫度TN（643K），蘊(yùn)含著極為豐富的物理現(xiàn)象。[4]如圖1所示，其晶胞參數(shù)為：a=b=c=5.633，α=β=γ=59.4°。BFO的鐵電性和磁性來源于不同離子，鐵電性來源于Bi3+離子的6s2孤對(duì)電子，磁性來源于Fe3+離子。[3，5，6]

BFO的R3c結(jié)構(gòu)是由理想的立方鈣鈦礦結(jié)構(gòu)從兩個(gè)不穩(wěn)定的常規(guī)模式凍結(jié)形成：[7]（1）所有陽離子和陰離子亞晶格相對(duì)各自的極化位移誘導(dǎo)自發(fā)電極化;（2）[111]方向周圍的氧八面體的反鐵磁畸變旋轉(zhuǎn)沿[111]軸改變。根據(jù)對(duì)稱群，單獨(dú)的極化位移降低標(biāo)準(zhǔn)的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)（Pm3m）的對(duì)稱性，使其成為R3m空間群，而單獨(dú)氧八面體的旋轉(zhuǎn)會(huì)使其成為R3c空間群。上面兩種畸變的共同作用形成實(shí)際的BFO空間群，R3c。分別對(duì)兩種畸變進(jìn)行計(jì)算，結(jié)果顯示極化R3m結(jié)構(gòu)不顯示弱鐵磁性，而非鐵電R3c顯示弱鐵磁性。

BFO存在鐵電極化和反鐵磁螺旋周期結(jié)構(gòu)。如圖2所示，在外電場(chǎng)作用下，可以產(chǎn)生180o、109o和71o三個(gè)方向的鐵電極化。而109o和71o這兩個(gè)方向的極化容易受到外電場(chǎng)的作用而產(chǎn)生磁化，產(chǎn)生磁電耦合特性和電控磁效應(yīng)。[3]

（二）BiFeO3材料多鐵性的結(jié)構(gòu)演變

為了使BFO材料在新型器件方面的應(yīng)用，必須實(shí)現(xiàn)BFO的鐵電、鐵磁共存。人們把目光轉(zhuǎn)向了離子替代誘導(dǎo)的BFO結(jié)構(gòu)相變，進(jìn)而打破螺旋自旋序，產(chǎn)生反磁-鐵磁轉(zhuǎn)變。為新加坡國立大學(xué)的Wang D.H.[8]等人于2006年采用Ba2+摻雜實(shí)現(xiàn)BFO菱方相-四方相的轉(zhuǎn)變，并獲得較強(qiáng)的鐵電和鐵磁性。緊接著2015年薛飛[9]等人采用Pb2+摻雜實(shí)現(xiàn)BFO菱方相-準(zhǔn)立方相的轉(zhuǎn)變，進(jìn)而獲得較大的剩余磁化，并觀測(cè)到了明顯的磁電耦合現(xiàn)象。而在2017年，[10]Pradhan等研究者制備了Gd3+摻雜BFO陶瓷，實(shí)現(xiàn)菱方相-正交相的轉(zhuǎn)變，而此時(shí)的正交相屬于非中心對(duì)稱的正交鐵電相（Pn21a相），樣品的鐵磁性和鐵電性都很強(qiáng)。此后，國內(nèi)外學(xué)者又嘗試了多種離子摻雜改性的BFO，為BFO多鐵材料的研究做出了積極重要的貢獻(xiàn)，[11-12]其中少量的高價(jià)元素（如Ti4+、Zr4+和Mn4+等）有助于降低體系中的漏電流，提高樣品的磁電耦合系數(shù)。

（三）BiFeO3多鐵材料的應(yīng)用

由于磁電耦合效應(yīng)弱、以線性響應(yīng)為主、性能不佳，BFO材料一直沒有得到足夠的重視。直到2003年，J.Wang等人在Science上報(bào)道，BFO外延異質(zhì)薄膜厚度在70nm左右時(shí)由菱方相（R3c）轉(zhuǎn)變?yōu)樗姆较啵≒4mm），并在室溫下觀察到四方相結(jié)構(gòu)的BFO具有～3V/cm·Oe的強(qiáng)磁電耦合效應(yīng)。這個(gè)發(fā)現(xiàn)為BFO的實(shí)用化奠定了重要基礎(chǔ)，激發(fā)了人們的研究熱情[4]緊接著在2009年，R.J.Zeches[13]等人又在Science上報(bào)道，采用分子束外延（MBE）法制備了BFO薄膜，通過外加電場(chǎng)可以實(shí)現(xiàn)四方相到菱方相的可逆轉(zhuǎn)變，并預(yù)示其在新型高密度存儲(chǔ)器和執(zhí)行器方面光明的應(yīng)用前景。此后，各種關(guān)于BFO外延薄膜和異質(zhì)結(jié)的研究愈發(fā)火熱。2010年Ramesh課題組首先制備了基于BFO和La0.7Sr0.3MnO3的雙層膜系統(tǒng)的異質(zhì)結(jié)，如圖3所示，通過構(gòu)建自旋閥結(jié)構(gòu)使該體系實(shí)現(xiàn)了低溫下（～150K）的“電寫磁讀”。[14]此后，該研究組在BiFeO3/CoFe異質(zhì)結(jié)中施加面外磁場(chǎng)，并觀測(cè)到電驅(qū)動(dòng)凈磁矩180°往復(fù)磁翻轉(zhuǎn)，作者認(rèn)為這種翻轉(zhuǎn)與BFO薄膜界面層附近凈磁矩Mc與軟磁膜具有一定的交換耦合作用有關(guān)。[15]在此基礎(chǔ)上利用電控凈磁矩的翻轉(zhuǎn)特性，Zhou等人在CoFe微米盤/BFO異質(zhì)結(jié)中發(fā)現(xiàn)了明顯的鐵磁共振現(xiàn)象，可實(shí)現(xiàn)位移場(chǎng)沿著易磁化軸±8mT偏移，電控鐵磁共振現(xiàn)象的發(fā)現(xiàn)，使BFO材料有望在可調(diào)微波器件的方面得到應(yīng)用。[16]

二、BFO研究中存在的問題

但是，截止到目前，BFO鐵電與鐵磁的共存耦合依然難以實(shí)現(xiàn)，被關(guān)注更多的還是鐵電與反鐵磁共存耦合，距離其實(shí)用化還有許多科學(xué)問題要解決：

（1）關(guān)于非共線自旋序的起源依然模糊，包括BFO中62nm周期的自旋螺旋序這一迷人問題。因?yàn)椋诖判圆牧现?，非共線自旋序并不常見，而且晶體場(chǎng)的對(duì)稱性低，對(duì)自旋取向的約束較為顯著，因此自旋空間各向異性是一種常態(tài)，共線自旋序是必然，產(chǎn)生非共線自旋序是一件困難的事情。在BFO中發(fā)現(xiàn)的非共線螺旋自旋序來自于多重自旋交互作用競(jìng)爭(zhēng)，屬于自旋失措中的一類，而各種基于經(jīng)典和半量子的自旋模型雖然能給出非共線結(jié)構(gòu)，但要么所用參數(shù)不符合實(shí)際，要么因果倒置。

（2）相對(duì)于菱方相的BFO晶體，四方相BFO的自旋結(jié)構(gòu)研究仍然處于初級(jí)階段，目前的理論和實(shí)驗(yàn)研究傾向于C型或G型反鐵磁。[17]除了菱方相與四方結(jié)構(gòu)外，不同元素?fù)诫s會(huì)誘導(dǎo)BFO體系產(chǎn)生不同的結(jié)構(gòu)變化（比如轉(zhuǎn)變?yōu)闇?zhǔn)立方相、正交相等），同時(shí)會(huì)出現(xiàn)兩相共存的狀態(tài)（比如準(zhǔn)立方-菱方相、正交-菱方相、四方-菱方相等）。兩相共存會(huì)導(dǎo)致巨大的電機(jī)械耦合作用。但是，這些不同晶相的BFO體系的自旋結(jié)構(gòu)仍然沒有定論。因此，在納米尺度，極化和自旋的結(jié)構(gòu)將激發(fā)人們進(jìn)一步全面認(rèn)識(shí)BFO的興趣。

（3）BFO已經(jīng)展示出了它的電場(chǎng)對(duì)反鐵磁磁疇翻轉(zhuǎn)、電場(chǎng)對(duì)交換偏置、光照對(duì)電學(xué)性質(zhì)的調(diào)控作用等。因此，進(jìn)一步提高其磁電耦合效應(yīng)，研究多參量耦合在器件存儲(chǔ)性能上的影響具有非常重要的意義。除此之外在測(cè)試樣品電控磁特性和磁電耦合效應(yīng)時(shí)，往往受到較大的漏電流影響，樣品難以得到本征的磁電耦合系數(shù)，樣品的疲勞特性也受此影響較大。

三、發(fā)展趨勢(shì)

綜合上面的研究，主要發(fā)展趨勢(shì)是：

（1）采用不同離子摻雜和優(yōu)化制備條件，提高BFO體系的磁電耦合效應(yīng)。

采用薄膜制備工藝，并結(jié)合PFM和MFM等先進(jìn)的微觀表征手段分析薄膜的疇結(jié)構(gòu)變化，從微層面為提高BFO新型存儲(chǔ)器件的電學(xué)和磁性能提供了證據(jù)。

（2）采用先進(jìn)的薄膜制備工藝，比如激光脈沖沉積法、分子束外延法或溶膠-凝膠法，將摻雜優(yōu)化后的BFO體系制備成簡(jiǎn)單的器件原型，從而使其可以應(yīng)用在在新型存儲(chǔ)器件中。

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