雞糞與農(nóng)林廢棄物共熱解對生物炭中殘留重金屬和抗生素的影響

田仁強，謝勝禹，李春星，曹志洪，余廣煒，汪 印*

（1.中國科學(xué)院城市環(huán)境研究所，中國科學(xué)院城市污染物轉(zhuǎn)化重點實驗室，福建 廈門361021；2.中國科學(xué)院大學(xué)，北京100049；3.中國科學(xué)院南京土壤研究所，南京210008）

畜禽養(yǎng)殖業(yè)的規(guī)模化發(fā)展導(dǎo)致了大量的畜禽糞污產(chǎn)生。據(jù)統(tǒng)計，我國自2015 起每年產(chǎn)生的畜禽糞污均超過38億t，而綜合利用率至2017年僅為60%左右[1]。由于缺乏有效治理和不合理利用，含有大量病原微生物、抗生素及重金屬的畜禽糞污已經(jīng)成為主要的環(huán)境污染源之一[2-3]。特別是抗生素，其進入動物體內(nèi)后，代謝率很低，大約30%～90%的抗生素會以原藥或代謝物的形式進入動物尿液和糞便[4]。畜禽糞污的減量化、無害化處理和資源化利用對生態(tài)環(huán)境的改善具有非常重要的戰(zhàn)略意義。

目前，畜禽糞污的處理主要有堆肥、厭氧發(fā)酵等方法，但這些方法仍存在產(chǎn)物中殘留重金屬對土壤和農(nóng)產(chǎn)品的二次污染現(xiàn)象以及抗生素去除不完全的問題[5-6]。熱解是近年來新發(fā)展的禽畜糞污安全處理方式，其產(chǎn)生的焦油及熱解可燃?xì)饪勺鳛檠a充燃料，實現(xiàn)熱解過程的能量自給，而固相產(chǎn)物“生物炭”具有廣闊的應(yīng)用潛力[7]。生物炭可以用來吸附水體或土壤中的污染物；可以提高土壤團聚體直徑、含水量和微生物量，提高作物產(chǎn)量，極大降低農(nóng)田溫室氣體排放量；作為肥料緩釋劑可以提高肥料的使用效率；還可以將碳封存于土壤中，從而減少碳排放，有效減緩氣候變暖[8-12]。熱解處理后，畜禽糞污的體積被顯著降低，病原微生物被完全消除，大多數(shù)重金屬被沉淀或絡(luò)合在生物炭中[11]。禽畜糞污具有較高的含水率和灰分，從2015 年開始，本團隊在浙江華騰牧業(yè)有限公司開展了豬糞與農(nóng)林廢棄物共熱解的示范生產(chǎn)，既解決了豬糞含水率高的問題又增加了熱值更高的輔料，已成功運行三年。豬糞米糠生物炭的品質(zhì)及生物炭有機肥獲得了長三角地區(qū)的歡迎和認(rèn)可，CCTV7（農(nóng)業(yè)頻道）于2017 年3 月8 日播出生產(chǎn)現(xiàn)場，生物炭有機肥得到了國環(huán)的有機認(rèn)證，被列為可用于有機農(nóng)場的純有機肥，是無重金屬超標(biāo)、無抗生素殘留的優(yōu)質(zhì)有機肥[13]。張子豪等[14]研究了豬糞與玉米芯共熱解對生物炭品質(zhì)的影響，發(fā)現(xiàn)共熱解生物炭與純豬糞炭相比具有更低的灰分和pH，更高的比表面積和總孔隙率。Meng 等[15]研究表明，添加稻稈可以顯著降低豬糞生物炭中Cu 和Zn 的濃度，同時促進Cu 和Zn 向穩(wěn)定態(tài)轉(zhuǎn)化。

以往的研究主要集中在禽畜糞污（特別是豬糞）熱解處理對生物炭的理化性質(zhì)和重金屬鈍化方面，而對熱解過程中抗生素的去除研究還很少涉及。因此，本文從實驗室小試到中試規(guī)模將雞糞與不同農(nóng)林廢棄物（竹屑、木屑、米糠和稻殼）進行共熱解處理，探究共熱解所獲生物炭的理化性質(zhì)以及對雞糞中重金屬形態(tài)變化和抗生素去除的影響，以期為畜禽糞污的安全處理和生物炭的農(nóng)業(yè)土地利用提供更全面的理論與技術(shù)支撐。

1 材料與方法

1.1 生物炭的制備

雞糞取自福建省漳州市某養(yǎng)雞場，竹屑、木屑、米糠和稻殼取自福建省廈門市周邊地區(qū)。原料經(jīng)105 ℃干燥后，雞糞粉碎過100目篩，竹屑、木屑、米糠和稻殼粉碎過60 目篩后保存?zhèn)溆茫系幕拘再|(zhì)如表1 所示。實驗室熱解時，稱取40 g 樣品，使用固定床石英反應(yīng)器進行無氧熱解。熱解升溫速率15 ℃·min-1，熱解終溫為600 ℃，停留時間為45 min，氮氣流速為80 mL·min-1。熱解完成后自然冷卻至室溫，將固相產(chǎn)物保存于干燥器中備用。依據(jù)所添加農(nóng)林廢棄物的種類和比例制備生物炭，各種共熱解生物炭記為CXY，其中C 表示雞糞，X 表示添加的農(nóng)林廢棄物種類（B：竹屑、S：木屑、C：米糠、R：稻殼），Y 表示農(nóng)林廢棄物的添加比例，例如雞糞中添加10%的竹屑共熱解所得的生物炭記為CB10，添加30%的米糠共熱解所得的生物炭記為CC30；另外，純雞糞炭記為C100，純廢棄物炭記為X100，如純竹屑炭記為B100。

中試試驗是在日處理能力為2.0 t 的外熱式熱解轉(zhuǎn)爐裝置中進行，轉(zhuǎn)爐長6.0 m，熱解管直徑300 mm，其示意圖和外觀圖片如圖1 所示。中試試驗生物炭分別記為Pilot-CB85、Pilot-CS92、Pilot-CC85和Pilot-CR85。啟動升溫時，由燃燒火盆燃燒生物質(zhì)顆粒給外加熱爐膛預(yù)熱升溫，當(dāng)熱電偶檢測到爐膛溫度達(dá)600 ℃時，啟動進料螺旋向熱解內(nèi)管連續(xù)供入雞糞與農(nóng)林廢棄物的混合料，物料在管內(nèi)的停留時間約為45 min，生物炭產(chǎn)品從出料口連續(xù)流出并密封冷卻。產(chǎn)生的熱解氣回送至外加熱爐膛完全燃燒，為熱解提供熱量。穩(wěn)定運行階段，調(diào)控進料、輔助燃料、供風(fēng)參數(shù)使熱解內(nèi)管內(nèi)的溫度保持在600±50 ℃。燃燒尾氣經(jīng)水洗降溫、除塵后外排。

1.2 測定指標(biāo)及方法

樣品的工業(yè)分析參照《固體生物質(zhì)燃料工業(yè)分析方法》（GB∕T 28731—2012）測定。熱值由氧彈熱量計（XRY-1A+，上海）測定。pH 值參照《木質(zhì)活性炭試驗方法pH 值的測定》（GB∕T 12496.7—1999）進行測量，測pH 的溶液用電導(dǎo)率儀（Cond 3110 and Tetracon 325，Germany）測定電導(dǎo)率（EC）。生物炭的元素組成用元素分析儀（Vario MAX，Germany）測定。生物炭的氮氣吸脫附曲線用化學(xué)吸附儀（Tristar 3000，USA）測定，并通過Brunauer-Emmett-Teller（BET）方法計算比表面積（SBET）。利用傅立葉紅外光譜儀（iS10，USA）測量樣品的表面官能團，干燥樣品與KBr 以1∶100 的比例混合、研磨、壓片后測試；用掃描電子顯微鏡（SEM，S-4800，Japan）分析生物炭的微觀形貌，SEM 的工作電壓為5 kV，工作電流為10 mA，樣品在檢測前進行噴金處理。

重金屬的總量：將0.10 g 樣品加入混酸（HNO3∶HClO4∶HF=5∶5∶2，V∕V∕V）體系，用石墨消解儀（GST 25-20，China）進行消解，消解液過濾定容后，用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ICP-MS，Agilent 7500CX，USA）檢測Cr、Ni、Cu、Zn、As、Cd和Pb的含量[16]。

重金屬的形態(tài)：參照歐洲標(biāo)準(zhǔn)測試分析委員會提供的BCR 連續(xù)提取法，重金屬的形態(tài)分為弱酸提取態(tài)（F1）、可還原態(tài)（F2）、可氧化態(tài)（F3）和殘渣態(tài)（F4）。稱取0.50 g樣品，用醋酸溶液（20 mL 0.11 mol·L-1）、氯化羥胺溶液（20 mL 0.5 mol·L-1）、雙氧水（10 mL）和醋酸銨溶液（25 mL 1 mol·L-1）進行逐級提取，提取液經(jīng)過離心、過濾、定容后用ICP-MS 進行檢測；將逐級提取后的固相殘渣干燥，經(jīng)消解、過濾、定容后用ICP-MS測得重金屬F4態(tài)的含量[16]。

表1 原料的基本性質(zhì)Table 1 Basic properties of the raw materials

圖1 中試規(guī)模的熱解轉(zhuǎn)爐示意圖和設(shè)備照片F(xiàn)igure 1 Schematic diagram of the pilot-scale pyrolysis rotary furnace and its picture

重金屬的浸出毒性：用毒性浸出試驗（TCLP）對生物炭中重金屬的浸出毒性進行測量，即采用pH 值為2.88 的乙酸溶液，液固比為20∶1，在室溫下振蕩18 h后，離心、過濾和定容，用ICP-MS進行檢測[17]。

陽離子交換量（CEC）：采用氯化鋇-硫酸交換法測量[18]。具體步驟如下：稱取1.0 g（質(zhì)量為W0）樣品放入50 mL離心管（質(zhì)量為W）中，加入20 mL 0.5 mol·L-1氯化鋇溶液，攪拌5 min，8000 r·min-1離心5 min，棄去上清液，加入20 mL 氯化鋇溶液重復(fù)1 次；加入20 mL超純水，攪拌1 min，離心棄去上清液，重復(fù)數(shù)次至無氯離子，60 ℃烘干后離心管與樣品總質(zhì)量為G；加入25 mL 0.1 mol·L-1硫酸溶液（滴定10 mL硫酸溶液所消耗氫氧化鈉溶液的體積為A）并振蕩15 min，離心后取10 mL 上清液，加入10 mL 超純水和一滴酚酞指示劑，用nmol·L-1氫氧化鈉溶液滴定至溶液轉(zhuǎn)為紅色并數(shù)分鐘不褪色，所用氫氧化鈉溶液的體積為B。CEC（cmol·kg-1）的計算公式為：

抗生素的熱分解特性：抗生素的熱失重用熱重分析儀（TG209F3，耐馳）測量，稱取10 mg 抗生素，在60 mL·min-1氮氣吹掃和20 mL·min-1氮氣氣氛下，以15 ℃·min-1的速率從室溫升至900 ℃，恒溫10 min 后結(jié)束。

抗生素的檢測：樣品中的抗生素用固相萃取-超高效液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜法檢測[19]。具體步驟為：將6.45 g 檸檬酸、13.75 g Na2HPO4和37.2 g Na2EDTA·2H2O 溶于500 mL 超純水中得到EDTA-McIlvaine 緩沖液，將甲醇與乙腈按體積比3∶2 進行混合。在50 mL 離心管中分別稱取干燥的雞糞（0.5 g）和生物炭（1.0 g），加入100.0 μg·L-1混合標(biāo)準(zhǔn)溶液1 mL 并放置12 h，使生物炭與標(biāo)準(zhǔn)溶液充分混合。放置12 h 后加入15 mL 萃取劑（EDTA-McIlvaine 緩沖液：甲醇和乙腈混合液=1∶1，V∕V），避光處渦旋振蕩1 min，超聲處理15 min，8000 r·min-1離心10 min。將上清液過濾（0.45 μm）到棕色玻璃瓶中，用10 mL 萃取劑再次萃取，并重復(fù)兩次。依次用10 mL 甲醇、10 mL 水活化HLB（6 cc∕500 g，waters）固相萃取柱，將3 次萃取所得的上清液用超純水稀釋至500 mL并緩慢通過HLB 固相萃取柱，用10 mL 甲醇（含0.1%甲酸）進行洗脫，將洗脫液氮吹至小于0.1 mL 后用甲醇定容至1 mL，過0.22 μm濾膜后用超高效液相色譜串聯(lián)三重四極桿質(zhì)譜儀（ABI 6500，USA）檢測目標(biāo)抗生素的濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 生物炭的理化性質(zhì)

生物炭的理化性質(zhì)如表2 所示。生物炭的產(chǎn)率、灰分和揮發(fā)分隨著農(nóng)林廢棄物添加比例的增加而降低，固定碳含量呈相反的趨勢。這是因為添加的農(nóng)林廢棄物含有較高的纖維素、半纖維素和木質(zhì)素等有機物，熱解時這些有機物發(fā)生裂解反應(yīng)，大量揮發(fā)分被析出，同時高溫下脂肪族碳被分解并向更穩(wěn)定的芳香族碳轉(zhuǎn)化，導(dǎo)致生物炭產(chǎn)率下降，殘留在生物炭內(nèi)的揮發(fā)分減少，而固定碳升高[20]。從元素分析結(jié)果可知，隨著農(nóng)林廢棄物的添加，共熱解所得生物炭中N和S 的含量減少，C 和H 的含量增加，O 的含量大于C100 中的含量，但隨著農(nóng)林廢棄物添加比例的升高變化不明顯。這是因為添加的農(nóng)林廢棄物富含有機質(zhì)，這些有機質(zhì)在熱解過程中除了生成小分子氣相產(chǎn)物外，還發(fā)生C 元素的縮合和石墨化反應(yīng)，形成了碳氧型碳鏈[21]。N 和S 含量降低可能是由于C 元素的相對增加所導(dǎo)致。共熱解所得生物炭的灰分降低是因為所添加的農(nóng)林廢棄物灰分比雞糞少（表1），生物炭產(chǎn)率降低所產(chǎn)生的無機鹽富集作用小于低灰分農(nóng)林廢棄物產(chǎn)生的稀釋作用；生物炭的灰分降低，使其可溶性鹽的含量減少，EC 降低，提高了生物炭的安全性[22]。生物炭樣品中pH 最高的是雞糞炭C100（12.90），最低的是竹屑炭B100（10.15），都呈堿性，均可作為酸性土壤的一種潛在改良劑[23]。共熱解所得生物炭的比表面積有的升高，如雞糞稻殼炭；有的降低，如雞糞竹屑炭、雞糞木屑炭和雞糞米糠炭。

生物炭樣品的傅立葉紅外光譜如圖2 所示?；谝郧暗难芯浚覀儼l(fā)現(xiàn)C100、CB70、CB90 和B100分別在3452、3124、2890、1590、1402、1460、1060、780 cm-1處具有相似的吸收峰，這分別對應(yīng)著ν（-OH）、ν（-NH）、ν（-OH）、ν（-CH）、ν（C=C）、δ（-OH）、δ（-CH）、ν（C-OH）和δ（Ar-H）[24-27]。與C100相比，竹屑的添加增加了ν（C=C）的吸收強度，說明雞糞與竹屑共熱解所得生物炭中的C=C增多；吸收峰δ（-OH）、δ（-CH）、ν（C-OH）和δ（Ar-H）的強度降低，說明竹屑的添加促進了醇和烷烴的分解。生物炭中可以看到典型的含碳結(jié)構(gòu)官能團吸收峰，例如2890 cm-1處的ν（-CH）、1590 cm-1處的ν（C=C）和1060 cm-1處的ν（C-OH）[27]。這些典型含碳官能團的存在說明生物炭中的碳主要以碳?xì)湫吞兼満吞佳跣吞兼湹男问酱嬖赱21]。

2.2 重金屬的變化

2.2.1 重金屬的總量變化

重金屬污染是畜禽糞污資源化利用的關(guān)鍵限制因素之一，對熱解過程中重金屬的總量和存在形態(tài)變化進行研究是生物炭安全利用的重要組成部分。表3 列出了生物炭樣品中重金屬的濃度，同時列出了《農(nóng)用污泥污染物控制標(biāo)準(zhǔn)》（GB 4282—2018）中重金屬的濃度限值作為本文討論的參考值。

圖2 生物炭樣品的紅外光譜Figure 2 The FTIR spectra of the biochar samples

從表3 所示的結(jié)果可以看出，雞糞炭C100 中，除Cu（1 379.52 mg·kg-1）和Zn（3 902.11 mg·kg-1）超過了各自的濃度限值之外，其他種類重金屬的濃度都在濃度限值以內(nèi)。這是由于飼料中Cu 和Zn 的濃度較高，未被吸收的Cu 和Zn 排入糞便，并經(jīng)過熱解進一步富集所導(dǎo)致[28-29]。

雞糞中添加竹屑、木屑、米糠和稻殼，隨著添加比例從10%增至30%，雞糞竹屑炭中Cu 和Zn 的濃度分別從1 262.97 mg·kg-1和3 324.87 mg·kg-1降為984.53 mg·kg-1和2 450.86 mg·kg-1，Cr、Ni、Cd 和Pb 的濃度也有不同程度的降低；雞糞木屑炭中Cu 和Zn 的濃度分別從1 224.27 mg·kg-1和2 812.32 mg·kg-1降到1 043.72 mg·kg-1和2 623.39 mg·kg-1，Cr、Ni 和Cd 的濃度也有所降低，但As 和Pb 的濃度均有不同程度的升高；雞糞米糠炭和雞糞稻殼炭中Cr、Ni、Cu、Zn、As、Cd 和Pb的濃度都隨米糠或稻殼添加比例的增加而降低。雞糞木屑炭中As 和Pb 隨木屑添加比例的增加而升高，是因為木屑中As 和Pb 的濃度較高，分別為5.54 mg·kg-1和20.43 mg·kg-1（見表1），其中As 的濃度小于雞糞（9.54 mg·kg-1），但木屑的灰分少、有機質(zhì)含量高，熱解過程中木屑的質(zhì)量損失率大，這可能是As 的濃度增加的原因之一。對于Pb，其在木屑中的濃度大于雞糞中的（5.63 mg·kg-1），共熱解過程中Pb 富集在生物炭中導(dǎo)致了其濃度的升高。與C100 相比，雞糞中農(nóng)林廢棄物的添加比例至30%時共熱解所得的生物炭中Cu 和Zn 的濃度都大幅降低，但仍然超過了各自的濃度限值，而Cr、Ni、As、Cd 和Pb 的濃度低于參考標(biāo)準(zhǔn)的限值。隨著雞糞中竹屑添加比例的升高，雞糞竹屑炭中Cr、Ni、Cu、Zn、As、Cd 和Pb 的濃度進一步降低，CB70 中Cu 和Zn 的濃度分別降至499.61 mg·kg-1和1 193.02 mg·kg-1，已經(jīng)降到濃度限值以內(nèi)，CB90 中Cu 和Zn 的濃度為353.95 mg·kg-1和364.85 mg·kg-1，而B100中Cu和Zn的濃度更低，為12.73 mg·kg-1和64.00 mg·kg-1。

表2 制備生物炭的主要技術(shù)指標(biāo)Table 2 Main technical indices of the produced biochar samples

共熱解所得生物炭中重金屬的濃度降低是因為所添加的農(nóng)林廢棄物中相應(yīng)重金屬的含量較低，產(chǎn)生了稀釋作用[30]。同樣，共熱解生物炭中個別重金屬的濃度隨著農(nóng)林廢棄物添加比例增加而升高，是因為所添加的物質(zhì)中該重金屬具有較高的濃度所致，所以在本研究范圍內(nèi)應(yīng)該選用竹屑、米糠和稻殼等各種重金屬含量都低的農(nóng)林廢棄物作為輔料。雞糞與農(nóng)林廢棄物共熱解所得生物炭中大部分重金屬的濃度隨廢棄物添加比例的增加而降低，這有利于通過選擇不同農(nóng)林廢棄物和添加比例，控制生物炭中重金屬的濃度，從而實現(xiàn)無二次污染、安全利用的目標(biāo)。

2.2.2 重金屬的形態(tài)變化

重金屬的生物可利用度和毒性主要與其化學(xué)形態(tài)有關(guān)，BCR 連續(xù)提取法測定的重金屬四種形態(tài)中，從F1 態(tài)到F4 態(tài)毒性依次降低，其中弱酸提取態(tài)（F1）和可還原態(tài)（F2）很容易被植物吸收，屬于生物可利用態(tài)，可氧化態(tài)（F3）在長期使用中存在一定的風(fēng)險，殘渣態(tài)（F4）則屬于相對穩(wěn)定的重金屬形態(tài)[16]。研究不同種類和比例的農(nóng)林廢棄物與雞糞共熱解對所得生物炭中重金屬存在形態(tài)的影響，可指導(dǎo)實際的生物炭生產(chǎn)，對雞糞的無害化處理和資源化利用具有重要的實際意義。

從圖3 所示的生物炭樣品中不同重金屬的形態(tài)分布來看，隨著雞糞中竹屑的添加比例從10%升至90%，雞糞竹屑炭中As 的殘渣態(tài)比例升高，生物可利用態(tài)（F1+F2）比例下降，說明雞糞與竹屑共熱解可以促進雞糞中的As 向殘渣態(tài)轉(zhuǎn)化；雞糞竹屑炭中Cu 的生物可利用態(tài)隨竹屑添加比例的增加而升高，殘渣態(tài)比例增加，F(xiàn)3 態(tài)顯著降低；而Cr、Zn、Cd 和Pb 的生物可利用態(tài)隨竹屑添加比例的增加而升高，殘渣態(tài)的比例降低；Ni 的形態(tài)變化不明顯。與純竹屑炭B100 相比，雞糞竹屑炭中Cr、Cu、Zn、Cd 和Pb 的生物可利用態(tài)比例都降低，這從另一個角度說明了雞糞與竹屑共熱解比純雞糞或純竹屑單獨熱解具有很大優(yōu)勢，即共熱解有利于減少所得生物炭中重金屬的含量，降低竹屑中Cr、Cu、Zn、Cd 和Pb 的生物可利用態(tài)比例。雞糞與木屑共熱解，生物炭中Ni 和Cd 的生物可利用態(tài)比例降低，但Cu、Zn 和As 的生物可利用態(tài)比例上升，殘渣態(tài)比例下降，Cr和Pb的變化不明顯；雞糞米糠炭中Cu 的殘渣態(tài)比例升高，Zn 的殘渣態(tài)比例下降，生物可利用態(tài)比例升高，其他種類重金屬的形態(tài)變化不明顯；雞糞稻殼炭中Zn的殘渣態(tài)比例增加，生物可利用態(tài)比例下降，其他重金屬的形態(tài)變化不明顯?？傮w而言，雞糞與竹屑、木屑、米糠和稻殼共熱解對所得生物炭中重金屬的形態(tài)分布雖然有不同作用，但影響不大。

表3 生物炭樣品中重金屬的濃度（包括中試生物炭樣品）Table 3 Total concentrations of heavy metals in biochar samples（including the pilot-scale biochar samples）

圖3 生物炭樣品中不同重金屬的形態(tài)分布（包括中試生物炭樣品）Figure 3 Speciation distributions of different heavy metals in biochar samples（including the pilot-scale biochar samples）

2.2.3 重金屬的浸出特性

為了進一步明確生物炭中不同重金屬的環(huán)境毒性，采用TCLP 方法對重金屬的浸出毒性進行評估。從表4 的結(jié)果可以看出，對于雞糞竹屑炭，隨著竹屑的添加比例從10%增加到90%，生物炭中Zn 的浸出濃度逐漸升高，Cu 和Ni 的浸出濃度先升高后降低，Cr、As、Cd和Pb的浸出濃度變化不明顯。雞糞木屑炭中Cu、Zn 和As 的浸出濃度隨木屑添加比例的增加而升高，雞糞米糠炭中Cu 和Zn 的浸出濃度隨米糠添加比例增加而升高，雞糞稻殼炭中Ni、Cu 和Zn 的浸出濃度也隨稻殼添加比例的增加而升高，其他重金屬的浸出濃度變化不明顯。與C100 相比，共熱解所得的生物炭中Ni、Cu 和Zn 的浸出濃度升高，這可能是由于農(nóng)林廢棄物的添加增大了生物炭的孔結(jié)構(gòu)，限制了重金屬在生物炭中的吸附和再穩(wěn)定能力[31]。但是，雞糞與竹屑、木屑、米糠和稻殼共熱解，所得生物炭中重金屬的浸出濃度都很低，變化幅度小，且遠(yuǎn)低于標(biāo)準(zhǔn)限值，對環(huán)境的毒性低。

表4 不同生物炭樣品中重金屬的TCLP浸出濃度（包括中試生物炭樣品）Table 4 Leaching concentrations of different heavy metals in biochar samples for TCLP tests（including the pilot-scale biochar samples）

2.3 中試試驗

2.3.1 中試生物炭的理化性質(zhì)

中試所用的雞糞和農(nóng)林廢棄物的基本參數(shù)見表5。由表5 可知，中試雞糞的含水率為83.77%，而竹屑、木屑、米糠和稻殼的含水率低于10%。由于雞糞的含水率較高，其單獨熱解時需要進行初步脫水，利用低含水率的農(nóng)林廢棄物與雞糞混合，可以避免脫水環(huán)節(jié)而簡化處理工藝，同時農(nóng)林廢棄物具有的高熱值可以為熱解過程提供能量，減少外加能源的消耗[11]。

表5 中試原料的基本性質(zhì)Table 5 The properties of the raw materials in the pilot-scale experiment

由2.2.1 和2.2.2 節(jié)的試驗結(jié)果可知，當(dāng)雞糞中竹屑的添加比例超過70%時，雞糞竹屑炭中所有重金屬（特別是Cu 和Zn）的含量低于《農(nóng)用污泥污染物控制標(biāo)準(zhǔn)》（GB 4282—2018）的濃度限值，且各種重金屬的穩(wěn)定固化效果較好，浸出濃度低。由于相同添加比例之下雞糞木屑炭、雞糞米糠炭和雞糞稻殼炭中Cu 和Zn 的濃度與雞糞竹屑炭中Cu 和Zn 的濃度變化趨勢相同，所以中試試驗時將農(nóng)林廢棄物的添加比例定在70%以上。為了使混合料的含水率達(dá)到中試設(shè)備正常運轉(zhuǎn)的要求（40%左右），將雞糞與農(nóng)林廢棄物進行均勻混合，然后用日處理2.0 t 的外熱式熱解轉(zhuǎn)爐（圖1）進行熱解，中試熱解的工藝參數(shù)見表6。反應(yīng)溫度為600 ℃，反應(yīng)時間為45 min，中試裝置連續(xù)生產(chǎn)出的生物炭的主要技術(shù)參數(shù)如表7 所示。

與實驗室固定床石英反應(yīng)器熱解所得的生物炭相比，中試生物炭Pilot-CB85 的灰分和固定碳在CB70與CB90之間，而揮發(fā)分、pH和EC略低于CB90，與實驗室結(jié)果相似，Pilot-CB85 的表面官能團與實驗室結(jié)果相似（圖2）。中試生物炭的元素分析結(jié)果也與實驗室結(jié)果相似。Pilot-CS92、Pilot-CC85 和Pilot-CR85 比實驗室結(jié)果具有更低的灰分、pH 和EC，這是由于中試熱解時木屑、米糠和稻殼的添加比例更高。陽離子交換量CEC 是樣品中全部水解性酸和交換性鹽基（K+、Na+、Ca2+、Mg2+、NH+4、H+、Al3+等）的總量，其大小直接反映了樣品的保肥、供肥性及緩沖能力[32]。中試生物炭Pilot-CS92 的CEC 達(dá)到1.44 mol·kg-1，CEC最小的是Pilot-CC85（0.41 mol·kg-1），具有較高CEC的中試生物炭可以作為土壤改良劑使用，同時，中試生物炭比表面積較高（除Pilot-CC85外），可以提高土壤的孔隙度，改善土壤環(huán)境[33-34]。

表6 中試熱解工藝參數(shù)Table 6 Technical parameters of the pilot-scale experiment

表7 中試生物炭樣品的主要技術(shù)指標(biāo)Table 7 Main technical indices of the pilot-scale biochar samples

雞糞竹屑生物炭和中試生物炭樣品的掃描電鏡圖如圖4 所示。與C100 相比，CB70、CB90 和B100 的表面孔隙度較少，這和雞糞與竹屑共熱解所得生物炭比表面積比純雞糞炭小的結(jié)果一致。與實驗室結(jié)果相比，中試生物炭Pilot-CB85、Pilot-CS92 和Pilot-CR85 的比表面積遠(yuǎn)大于小試生物炭，這可能是因為中試熱解采用的是轉(zhuǎn)爐，物料在里面一直攪動，具有更好的傳熱條件，使各部分熱解更充分，而且中試熱解過程中產(chǎn)生的水蒸汽進一步與生物炭反應(yīng)，起到了一定的活化作用。從Pilot-CB85 掃描電鏡圖也可以看出，其塊狀結(jié)構(gòu)比小試熱解所得的生物炭小，孔隙結(jié)構(gòu)更加豐富。Pilot-CS92和Pilot-CR85的掃描電鏡圖與Pilot-CB85 相似，也具有較高的比表面積。Pilot-CC85 顆粒結(jié)構(gòu)較大，顆粒表面較為致密，比表面積小。

2.3.2 中試生物炭中重金屬的變化

中試生物炭中重金屬的含量和浸出濃度見表3和表4。與C100 相比，Pilot-CB85、Pilot-CC85 和Pilot-CR85 中所有重金屬的濃度都降低，特別是Cu 和Zn的濃度明顯降低；Pilot-CS92中除As和Pb外，其他重金屬的濃度都降低，這是因為木屑中As 和Pb 的含量較高，熱解過程中產(chǎn)生了富集作用。由于雞糞中Cu 和Zn 的濃度較高，農(nóng)林廢棄物的添加產(chǎn)生的稀釋作用明顯，中試生物炭中Cu 和Zn 的含量大幅下降。但對于雞糞中濃度較低的重金屬，其共熱解所得生物炭中的濃度受到添加廢棄物的稀釋作用與熱解產(chǎn)生的富集作用共同影響，變化幅度較小。

中試生物炭中重金屬的形態(tài)分布如圖3 所示。中試生物炭中Cr、Cu、As 和Pb 的形態(tài)分布與實驗室結(jié)果相似，Ni 和Cd 的殘渣態(tài)比例升高，Zn（除Pilot-CS92 之外）殘渣態(tài)比例也升高。與實驗室結(jié)果相比，中試生物炭中Ni、Cu 和Zn 的浸出濃度有所增加，Pilot-CB85的試驗結(jié)果與實驗室結(jié)果相似，Pilot-CS92、Pilot-CC85 和Pilot-CR85 的結(jié)果與實驗室結(jié)果的變化趨勢相符，其他重金屬的浸出濃度與實驗室結(jié)果相似。中試生物炭中所有重金屬的浸出濃度都在限值以內(nèi)，不會產(chǎn)生浸出毒性。

2.3.3 中試生物炭中抗生素的去除

畜禽糞污中的抗生素污染越來越受到關(guān)注，傳統(tǒng)的堆肥和厭氧發(fā)酵處理難以徹底去除抗生素的污染[2，6]。為了探明熱解對抗生素殘留的影響，本研究對4 種典型的獸用抗生素：泰樂菌素（TYL）、四環(huán)素（TC）、磺胺嘧啶（SDZ）和磺胺甲惡唑（SMX）進行了提取和分析。

圖4 生物炭樣品的電鏡圖Figure 4 SEM pictures of the biochar samples

純雞糞和中試熱解所得的Pilot-CS92 中TYL、TC、SDZ 和SMX 的加標(biāo)回收率分別為73.40%、101.96%、111.70%、43.64% 和 62.29%，46.31%、76.66%、110.38%，說明此方法對樣品中的4種抗生素具有較好的提取效果。用同樣的方法對雞糞和所有中試生物炭中的4 種抗生素進行了提取和測量，結(jié)果顯示雞糞中TYL、TC、SDZ和SMX的濃度分別為3.44、3 181.13、3.71 μg·L-1和0.89 μg·L-1，而所有中試生物炭中均未檢出這4 種抗生素，說明熱解過程完全去除了這4 種抗生素，為了進一步明確這4 種抗生素的熱分解行為，對其進行了熱失重分析，4 種抗生素的熱失重曲線（TG）和微分失重曲線（DTG）如圖5所示。

在150 ℃之前，4種抗生素均未出現(xiàn)失重峰，說明這些抗生素尚未發(fā)生分解。隨著溫度的升高，4 種抗生素在200～400 ℃之間都出現(xiàn)了最大失重峰，這意味著它們在此溫度區(qū)間內(nèi)發(fā)生了劇烈的熱分解反應(yīng)，生成了氣相產(chǎn)物，導(dǎo)致質(zhì)量損失。溫度升高到500 ℃左右時，TYL 的DTG 曲線基本穩(wěn)定，質(zhì)量不再隨著溫度的升高而減少；到600 ℃時，TC、SDZ和SMX雖然持續(xù)微弱質(zhì)量損失，但它們的DTG 曲線已接近并穩(wěn)定在0%·℃-1。這說明在600 ℃時，4 種抗生素的熱分解殘余物已經(jīng)具有很高的穩(wěn)定性，熱解已經(jīng)去除了其較為活潑的結(jié)構(gòu)。抗生素?zé)峤鈿堄辔镏饕獮楹蓟鶊F裂解縮聚而形成的殘?zhí)?，其主要元素組成為C 與H，該部分碳對環(huán)境已經(jīng)沒有危害性[35]。

3 結(jié)論

（1）雞糞與農(nóng)林廢棄物在600 ℃下共熱解所得生物炭的產(chǎn)率、灰分和揮發(fā)分降低，固定碳含量增加，與純雞糞熱解相比，共熱解所得生物炭中N 和S 的含量減少，C、H 和O 的含量增加，pH、EC、CEC 和SBET隨著農(nóng)林廢棄物添加比例的升高而降低。

（2）隨著竹屑、米糠和稻殼的添加，共熱解所得生物炭中Cr、Ni、Cu、Zn、As、Cd 和Pb 的含量降低，當(dāng)添加比例大于70%時，雞糞竹屑生物炭中所有重金屬的含量都低于《農(nóng)用污泥污染物控制標(biāo)準(zhǔn)》（GB 4282—2018）的濃度限值；雞糞木屑生物炭中Cr、Ni、Cu、Zn 和Cd 的濃度隨木屑添加比例的升高而降低，但As 和Pb 的濃度有所增加；雞糞與竹屑、木屑、米糠和稻殼共熱解對重金屬存在形態(tài)的影響各有不同，但影響不大；共熱解所得的生物炭中Cr、Ni、Cu、Zn、As、Cd 和Pb 的浸出濃度都遠(yuǎn)低于標(biāo)準(zhǔn)濃度限值，不會產(chǎn)生浸出毒性。

圖5 抗生素的TG和DTG曲線Figure 5 TG and DTG curves of antibiotics

（3）雞糞與農(nóng)林廢棄物共熱解中試生物炭的理化性質(zhì)和重金屬變化結(jié)果與實驗室結(jié)果相似，中試共熱解所得生物炭中4 種典型抗生素泰樂菌素（TYL）、四環(huán)素（TC）、磺胺嘧啶（SDZ）和磺胺甲惡唑（SMX）的去除率均達(dá)到了100%。