大豆油在EPDM止水帶中的應用研究

孫會娟，趙曉雅，李靜宇

(衡水學院 應用化學系，河北 衡水 053000)

隨著全球對不可再生資源消耗危機的重視程度逐步加深，尋找不可再生資源的替代品已是大勢所趨。大豆油作為廣泛應用的天然、環(huán)保、可再生的能源之一[1-4]，再次進入了研究者們的開發(fā)視野。

大豆油是常用的植物油，除食用外，大豆油及其環(huán)氧化[5-8]、氫化[9-11]等改性產品在工業(yè)，如肥皂、油漆、油墨、橡膠、制革、合成樹脂、醫(yī)藥、化妝品等領域的應用也相當廣泛[12]，甚至固特異公司利用大豆油制備了輪胎胎面[13]。大豆油被用作高分子材料的軟化劑也有悠久的歷史[14]。

橡膠止水帶是一種在隧道、蓄水池等需要防水的部位而使用的高分子工程材料，其在生產加工過程中為了改善性能、降低成本，需要大量加入軟化劑。近年，工程中對橡膠止水帶的要求越來越高，如2013年遼寧水利、2018年中鐵上海局市政公司在招標采購中明確規(guī)定了橡膠止水帶的質量要求除需要滿足現有標準外，還需要達到食品級標準，這就要求生產橡膠止水帶所用的原材料全部滿足食品級原材料的標準。而作為橡膠配方用量中的第二大助劑——軟化劑的選擇不容忽視。

本實驗采用環(huán)保大豆油作為軟化劑用于三元乙丙橡膠(EPDM)止水帶中，通過用量的調整，研究大豆油對傳統(tǒng)EPDM軟化劑(石蠟油、芳烴油、機械油)的可替代性，制備符合科技基[2008]21號《鐵路隧道防水材料暫行技術條件 第2部分 止水帶》中變形縫用橡膠止水帶標準的食品級EPDM止水帶。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

1.1.1 原料與試劑

三元乙丙橡膠(EPDM)S5890F，韓國SK能源公司；大豆油，炭黑N220、N550，納米碳酸鈣，氧化鋅，硬脂酸，硫磺，促進劑DM，熱穩(wěn)定劑RD、4020，復合硫化劑BC90，其他均為常用助劑。

1.1.2 EPDM止水帶配方

EPDM 100 g，大豆油0～30 g，炭黑45 g，納米碳酸鈣15 g，硬脂酸0.5 g，氧化鋅10 g，熱穩(wěn)定劑RD、4020(RD與4020質量比1.5∶1)共2.5 g，促進劑DM 0.3 g，復合硫化劑BC90 4 g，其他6.2 g。

1.1.3 儀器與設備

XK-160橡膠開煉機，青島環(huán)宇科技有限公司；XSM-1.5L橡膠密煉機，東莞市寶輪精密檢測儀器有限公司；平板硫化機，青島錦九洲橡膠機械公司；50kN-510電子萬能試驗機，上海益環(huán)儀器公司；XL-A邵氏硬度計，濟南方圓試驗儀器公司；低溫脆性試驗儀，上海一實儀器設備廠；熱空氣老化箱，上?？衫讬C電設備制造有限公司；臭氧老化試驗箱，上海林頻儀器股份有限公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 EPDM止水帶及測試樣制備工藝

(1)500 g EPDM S5890F于橡膠密煉機中升溫至130℃，塑化1 min后加入225 g炭黑、75 g納米碳酸鈣混合3.5 min，加入一定量大豆油混合1.5 min，繼續(xù)加入12.5 g熱穩(wěn)定劑、50 g氧化鋅、2.5 g硬脂酸等混合0.5 min，取出膠團，降溫備用。

(2)橡膠密煉機溫度降至90℃，投入膠團，加入1.5 g促進劑DM、20 g復合硫化劑BC90，混合1 min后取出膠團，放入橡膠開煉機，軋制為厚約8 mm的膠片，備用。

(3)設置平板硫化機溫度145℃，裝有膠片的止水帶模具放入平板硫化機，10 MPa下模壓15 min，取出，冷卻，備用。

(4)根據測試性能要求在止水帶上裁切相應的測試樣。

1.2.2 EPDM止水帶性能測試

1.2.2.1 加工性能的測定

使用 JC-200E型無轉子硫化儀測試EPDM止水帶加工性能。裁剪4 g膠料放入模具型腔中，設置測試參數為溫度145℃、時間1 200 s。

1.2.2.2 物理機械性能的測定

試樣放入熱空氣老化箱中，設置參數為溫度70℃、時間168 h。結束后，取出試樣，室溫下靜置2 h，測試熱空氣老化后止水帶的硬度、拉伸強度、扯斷伸長率。其中，硬度使用邵氏硬度計測試：試樣放于水平臺，硬度計指針壓入試樣中心位置，1 s內讀取硬度計表盤度數，即為硬度值。拉伸強度、扯斷伸長率使用電子萬能試驗機測試：將試樣夾緊于試樣夾持器上，設置拉伸速度500 mm/min、引伸計距離25 mm，啟動試驗機，記錄試樣斷裂時的強度即為拉伸強度，斷裂時的變形即為扯斷伸長率。

將一定量的Ca(OH)2加入到蒸餾水中，室溫配制Ca(OH)2飽和溶液，置于1 L燒杯中，靜置1 h后，將金屬絲懸吊的EPDM止水帶試樣完全浸沒其中，保證每個試樣不與其他試樣及杯壁碰觸。經168 h浸泡后取出，濾紙擦干表面，用于力學性能測試。

壓縮永久變形性能、撕裂強度、脆性溫度和臭氧老化性能分別按GB/T 7759—1996、GB/T 529—1999、GB/T 15256—1994和GB/T 7762—2003方法測定。

2 結果與討論

2.1 大豆油對EPDM止水帶加工性能的影響(見圖1)

注：MH.最大扭矩；ML.最小扭矩;ΔM.扭矩變化量;t90.硫化時間;t10.焦燒時間;Δt.時間變化量。

圖1 大豆油對EPDM止水帶加工性能的影響

由圖1可以看出：EPDM止水帶中大豆油用量增加，對 MH的影響不大，但會使ML明顯降低，表明大豆油在化學交聯(lián)反應初期主要起增塑作用，EPDM大分子鏈的活動能力增強，即在模具中的流動性增加，加工性能得以改善；反應后期參與了化學交聯(lián)[15]，保證了MH的穩(wěn)定，最終使ΔM增加。t10增幅較小，即大豆油的加入對EPDM膠料的起始化學交聯(lián)點無明顯的影響；t90、Δt明顯增加，表明在交聯(lián)后期大豆油的增塑作用增大了EPDM大分子鏈之間的距離，降低了活性自由基與交聯(lián)點之間結合的概率，最終產生了延遲化學交聯(lián)反應的趨勢。

2.2 大豆油對EPDM止水帶物理機械性能的影響

2.2.1 對熱老化性能的影響(見圖2)

圖2 大豆油對熱空氣老化前后EPDM止水帶硬度、拉伸強度、扯斷伸長率的影響

由圖2可見，EPDM止水帶經70℃×168 h熱空氣老化后，硬度、拉伸強度、扯斷伸長率均較熱空氣老化前有所變化。熱空氣老化前， EPDM止水帶的硬度隨大豆油用量增加而下降，拉伸強度在大豆油用量15 g時達到最大值后下降，扯斷伸長率在大豆油用量10 g時出現最低值，超過10 g后增加。以上結果均表明大豆油用于EPDM止水帶中，表現了明顯的低用量反增塑、高用量增塑的作用。這是因為當大豆油少量(低于15 g)加入EPDM中，可在一定范圍內強化大分子鏈之間的運動，讓大分子鏈排列更趨于規(guī)整化，其外在表現即為硬度、拉伸強度有一定程度的增加，而扯斷伸長率降低。當大豆油加入量較多(高于15 g)時，增大大分子鏈之間距離的作用明顯，結果大分子鏈之間的相互作用力減弱，表現為EDPM止水帶的硬度、拉伸強度下降，而扯斷伸長率增加。與熱空氣老化前相比，熱空氣老化后EPDM止水帶的整體趨勢是硬度增加，拉伸強度、扯斷伸長率下降，且隨大豆油用量增加，三者的變化值加大。這表明熱空氣老化過程中，長時間的熱-氧作用使EPDM的結構發(fā)生了改變，結構化程度提高。

2.2.2 對耐溶劑性能的影響(見圖3)

圖3 大豆油對溶劑浸泡前后EPDM止水帶硬度、拉伸強度、扯斷伸長率的影響

由圖3可知，經Ca(OH)2飽和溶液浸泡的EPDM止水帶與未浸泡的EPDM止水帶相比，硬度增加，拉伸強度及扯斷伸長率下降，且隨著大豆油用量增加，浸泡前后的變化程度更加明顯。這是因為EPDM止水帶中的配合劑如少量的硬脂酸等自身為酸性物質，與堿性Ca(OH)2飽和溶液接觸，發(fā)生酸堿中和反應，引起EPDM止水帶力學性能的變化。同時，大豆油用量增加，EPDM大分子鏈之間的作用力降低，大分子鏈之間的距離增大，更利于Ca(OH)2飽和溶液的滲入或酸性物質的滲出，與酸性物質的反應加劇，對EPDM體系的破壞作用進一步增強。此外，與圖2相比，Ca(OH)2飽和溶液對EPDM體系的影響較熱空氣老化對EPDM體系的影響大。

2.2.3 對壓縮永久變形性能的影響(見表1)

表1 大豆油對EPDM止水帶壓縮永久變形性能的影響

由表1可知，隨大豆油用量增加，EPDM止水帶在70℃時的壓縮永久變形增大，大豆油用量為30 g時達最大值32%，23℃時的壓縮永久變形先降低后增加，在大豆油用量為15～20 g時出現最低值18%。大豆油加入EPDM中后，弱化了大分子鏈之間的相互作用力，受外力壓縮時較容易滑移變形；外力去除后，難以恢復原狀，即保留了受壓時的部分變形；又因高溫(70℃)作用，會引起EPDM的結構化效應。兩種原因綜合的結果，導致EPDM止水帶的70℃壓縮永久變形隨大豆油用量增加而增加。23℃時的壓縮永久變形在大豆油用量低于20 g時是降低的，主要是由于少量大豆油的加入，可能有助于進一步分散EPDM體系中的各配合劑，且反增塑作用明顯，提高了EPDM體系抵抗外力的能力，外力力消失，體系儲存的能量釋放，表現為變形保留值降低；大豆油用量大于20 g時，表現出增塑作用，EPDM止水帶變形不易恢復，從而23℃壓縮永久變形增加。

2.2.4 對其他性能的影響(見表2)

表2 大豆油對EPDM止水帶撕裂強度、脆性溫度、臭氧老化性能的影響

由表2可見，隨大豆油用量增加，EPDM止水帶的撕裂強度、脆性溫度降低，臭氧老化后材料表面均無龜裂現象產生。大豆油用量增加，EPDM大分子鏈之間的相對滑移運動更容易，當外力達到一定程度時，大分子鏈之間滑脫或在應力集中處斷裂，從而導致撕裂強度下降。大豆油的加入，增大了EPDM的容積，即增大了EPDM交聯(lián)點之間大分子鏈的活動性，宏觀表現為對低溫的耐受程度增加，即脆性溫度下降。

對EPDM止水帶物理機械性能的研究表明，當大豆油用量為20 g時，所制備的EPDM止水帶符合科技基[2008]21號中變形縫用橡膠止水帶的各項指標要求。

2.3 大豆油對EPDM止水帶經濟效益的影響

在EPDM中分別加入20 g大豆油(1#)與20 g石蠟油(2#)，兩種止水帶的性能對比如表3所示。

表3 大豆油、石蠟油作為軟化劑的EPDM止水帶性能比較

注：硬度、拉伸強度、扯斷伸長率數值依次為老化前、熱老化、溶劑老化的數值；壓縮永久變形值依次為70、23℃的變形值。

由表3可知，大豆油、石蠟油作軟化劑對EPDM止水帶的影響主要是MH、ML、t10、t90及壓縮永久變形。兩者產生差異的主要原因是大豆油的黏度(31 mm2/s，40℃)[16]較石蠟油的黏度(15 mm2/s，40℃)高，增塑效果較后者差；且大豆油存在交聯(lián)作用，可進一步完善交聯(lián)結構，故壓縮變形較低。目前，EPDM的價格約為22 000元/t，大豆油的價格約為5 500元/t，EPDM常用軟化劑石蠟油的價格約6 000元/t。無大豆油EPDM止水帶的配方成本為17 324元/t，含20 g大豆油、石蠟油的EPDM止水帶的配方成本分別為16 162、16 211元/t，按一條常用300 mm×10 mm規(guī)格的含大豆油(石蠟油)EPDM止水帶計算，一臺利用率為70%平板硫化機的年產量為24 200 m，則可節(jié)約配方成本(大豆油為軟化劑)約(17 324-16 162)×24 200×3.3÷1 000=92 797元(石蠟油為軟化劑則約為(17 324-16 211)×24 200×3.3÷1 000=88 884元)。以上結果尚不包含因軟化劑的加入而改善加工工藝，對加工設備的磨損、能耗降低而減少的生產費用。

3 結 論

通過模壓工藝制備的以環(huán)保大豆油為軟化劑的食品級的EPDM止水帶，大豆油用量0～15 g時，反增塑作用明顯，15～30 g時增塑作用明顯。大豆油用量為20 g時，EPDM止水帶的SHORE A硬度為64，拉伸強度為24.2 MPa，撕裂強度為36 kN/m，扯斷伸長率為582%，脆性溫度為-55℃，23℃×168 h壓縮永久變形為18%，70℃×24 h壓縮永久變形為29%。經熱空氣老化、耐Ca(OH)2飽和溶液老化后，20 g大豆油軟化的EPDM止水帶SHORE A硬度依次為68、70，拉伸強度依次為21.6、20.8 MPa，扯斷伸長率依次為519%、508%，48 h×40℃的臭氧老化后表面無龜裂，即老化前后各項性能指標滿足科技基[2008]21號中變形縫用橡膠止水帶要求，且可以達到食品級。加入20 g大豆油與無大豆油、加入20 g石蠟油的EPDM止水帶相比，配方成本可分別降低92 797、3 913元?？梢姡蠖褂蛙浕腅PDM止水帶具備商業(yè)化價值。