石墨填充纏繞墊片高溫適用性評價指標(biāo)研究

莊法坤，劉 暢，李 兵，張沖沖，劉寶林

(1.中國特種設(shè)備檢測研究院，北京 100029;2.濱州市特種設(shè)備檢驗研究所，山東 濱州 256600；3,山東京博石油化工有限公司，山東 濱州 256600)

1 引言

法蘭密封結(jié)構(gòu)被大量應(yīng)用于石化裝置內(nèi)設(shè)備、管道的連接，其運行可靠性不僅影響到設(shè)備的長周期安全運行，而且也會涉及到節(jié)能和環(huán)保問題。隨著設(shè)備運行參數(shù)的不斷提高，法蘭密封結(jié)構(gòu)的可靠性受到挑戰(zhàn)，尤其是高溫下運行的密封結(jié)構(gòu)，密封元件的材料易受環(huán)境影響發(fā)生劣化，從而導(dǎo)致密封結(jié)構(gòu)的泄漏率超標(biāo)。因此，開展密封元件的高溫適用性評價研究，對于提高密封結(jié)構(gòu)在運行過程中的可靠性具有重要意義。

密封元件主要包括法蘭、墊片和螺栓，同墊片相比，法蘭、螺栓的安全裕度較大，因此墊片是三者中的薄弱環(huán)節(jié)。關(guān)于墊片高溫適用性問題，當(dāng)前研究主要集中在墊片壽命預(yù)測方面。對于金屬墊片和半金屬墊片，蠕變松弛是其主要老化損傷機(jī)理，因此通過建立墊片殘余應(yīng)力與溫度、時間的關(guān)系進(jìn)行壽命預(yù)測[1-2]。對纖維增強(qiáng)橡膠基密封材料和石墨材料，根據(jù)材料的損傷機(jī)理并通過老化損傷因子，修正泄漏率計算公式，從而進(jìn)行壽命評估[3-4]。針對靜密封壽命的諸多因素具有復(fù)雜性、非確定性的特點，二級模糊綜合評判法和反應(yīng)論模型被用于壽命評估[5]。同時，統(tǒng)計學(xué)方法也被用于對墊片的壽命預(yù)測[6]。綜上可以看出，當(dāng)前密封元件的高溫適用性方面，主要是通過壽命預(yù)測來評估其使用周期，然而壽命評價時多采用力學(xué)參量、數(shù)理統(tǒng)計的方法，對于半金屬墊片內(nèi)材料的損傷機(jī)理考慮的較少，也較少考察材料老化后墊片泄漏率的變化規(guī)律。

柔性石墨填充纏繞墊壓縮回彈性能好、強(qiáng)度高，能夠適應(yīng)壓力、溫度和機(jī)械振動場合，在高低溫、沖擊等條件下也能保持良好的密封性能，在石化裝置內(nèi)應(yīng)用最為普遍，因此，本文以柔性石墨填充纏繞墊片為研究對象，分析墊片材料的失效機(jī)理，通過高溫時效試驗?zāi)M墊片的實際運行環(huán)境，并開展墊片泄漏率試驗，探討墊片的高溫適用性評價指標(biāo)。

2 石墨填充纏繞墊高溫適用性評價指標(biāo)

柔性石墨填充纏繞式墊片的結(jié)構(gòu)如圖1所示，該類型墊片是由柔性石墨帶與不銹鋼帶纏繞組合而成，其中柔性石墨材料對于墊片的耐腐蝕性和抗高溫性能影響較大。因此，開展石墨纏繞墊高溫適用性評價，需要考慮柔性石墨材料性能在墊片失效形式過程中的作用，進(jìn)而給出適用性評價指標(biāo)。

圖1 石墨纏繞片結(jié)構(gòu)示意圖

2.1 腐蝕失效及評價指標(biāo)分析

由法蘭密封接頭的接頭特點可知，柔性石墨纏繞式墊片被安裝于兩法蘭之間，并處于介質(zhì)包圍之中，構(gòu)成了柔性石墨-金屬-介質(zhì)的腐蝕環(huán)境，本質(zhì)上屬于電化學(xué)腐蝕，主要表現(xiàn)為局部腐蝕中的縫隙腐蝕和電偶腐蝕[7]。

柔性石墨中的有害離子會加速縫隙腐蝕和電偶腐蝕。由于加工工藝的影響，硫離子和氯離子會殘留在柔性石墨材料中，硫離子含量要比氯離子含量大得多。其中，硫、氯離子可加速金屬的電偶腐蝕，而氯離子對金屬的縫隙腐蝕、孔蝕的加速作用大于硫離子[7]。同時，溫度對縫隙腐蝕、電偶腐蝕的影響顯著，隨著溫度升高，腐蝕敏感性增強(qiáng)[8-10]。因此，盡管當(dāng)前墊片標(biāo)準(zhǔn)中對硫、氯離子做出了相應(yīng)的含量控制規(guī)定[11]，但在高溫情況下，硫、氯離子的控制指標(biāo)應(yīng)當(dāng)更加嚴(yán)格。因此，從石墨纏繞墊腐蝕失效來看，硫含量和氯含量應(yīng)當(dāng)是高溫工況應(yīng)用下的主要控制指標(biāo)。

2.2 高溫蠕變松弛失效及評價指標(biāo)分析

除腐蝕失效外，高溫下應(yīng)用的石墨填充纏繞墊，蠕變失效是其主要的失效模式[12]。墊片在高溫下長期使用時發(fā)生蠕變松弛，喪失回彈性能，引起泄漏率超標(biāo)，但其深層次的原因是材料發(fā)生了劣化。隨著使用時間的增加，纏繞式墊片內(nèi)的柔性石墨會發(fā)生高溫分解和氧化，一方面使得墊片的密度降低、孔隙率增大，降低了其填充墊片內(nèi)部微孔的能力，使密封介質(zhì)的滲透泄漏率增大。另一方面，墊片中一些大分子鏈之間會產(chǎn)生交聯(lián)，使其從線性結(jié)構(gòu)或支鏈型結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)換為體形結(jié)構(gòu)，使得墊片變硬變脆，喪失部分或全部的回彈性能，從而減弱了其補(bǔ)償連接結(jié)構(gòu)的抗蠕變松弛以及填充法蘭表面缺陷的能力，使得界面泄漏率大大增加。當(dāng)實際泄漏率高于允許的指標(biāo)泄漏率時，就有可能導(dǎo)致泄漏故障。

因此，柔性石墨纏繞墊片的高溫蠕變性能是與時間相關(guān)的，墊片的泄漏率在多長時間范圍內(nèi)仍然滿足使用要求是一個重要參量，即評價其高溫適用性的指標(biāo)主要為基于泄漏率指標(biāo)的使用時間。

2.3 評價指標(biāo)的建立

通過對石墨纏繞墊高溫失效模式的分析可知，硫含量和氯含量指標(biāo)的控制，有助于減緩法蘭密封面的縫隙腐蝕和電偶腐蝕，基于泄漏率指標(biāo)的使用時間對于評估墊片高溫下的使用周期具有重要意義。因此，硫含量、氯含量和基于泄漏率指標(biāo)的使用時間是評價纏繞墊片高溫適用性的三個重要指標(biāo)。

對于硫含量、氯含量的控制指標(biāo)，高溫下的控制指標(biāo)需嚴(yán)于標(biāo)準(zhǔn)值，具體控制量可根據(jù)實驗確定。

基于泄漏率指標(biāo)的使用時間，可通過柔性石墨的氧化失重規(guī)律進(jìn)行建模預(yù)測。高溫條件下柔性石墨填充纏繞式墊片的壽命參數(shù)，從柔性石墨的氧化減少量中取得，氧化反應(yīng)速度用Arrhenius公式計算并且它受氧氣擴(kuò)散所支配。墊片的使用時間從超出允許泄漏基準(zhǔn)值后石墨的重量減少量推定得出。其中，石墨材料的氧化反應(yīng)速率常數(shù)方程如式(1)所示。

(1)

式中： K(T—)——反應(yīng)速率的常數(shù)，單位為h-1；

A——指數(shù)因數(shù)，單位為h-1；

E——活化能，單位為J/mol；

R——摩爾氣體常數(shù)，8.314J/(mol·K)；

T——熱力學(xué)溫度，單位為K。

由式(1)建立的墊片使用時間預(yù)測方程

(2)

式中：ti——墊片使用時間，單位為h。

進(jìn)行墊片時效試驗和泄漏試驗后，可以采用上述公式計算墊片剩余壽命，也可依據(jù)試驗數(shù)據(jù)繪制主曲線，然后通過圖表法預(yù)測墊片剩余壽命。

3 實驗研究

針對石墨纏繞墊高溫適用性評價指標(biāo)，開展相關(guān)實驗研究，以驗證指標(biāo)能否滿足適用性評價要求。其中，硫含量和氯含量指標(biāo)的具體控制要求，應(yīng)當(dāng)是越低越好，但該因素同企業(yè)的制造工藝、制造成本相關(guān)，需視具體情況而定。關(guān)于基于泄漏率的使用時間這一指標(biāo)，開展了墊片的時效試驗和泄漏率試驗。

采用石墨填充金屬纏繞墊片(GB/T4622)進(jìn)行時效試驗，以模擬墊片的實際運行工況，具體時效溫度和時效時間見表1。墊片材料為0Cr18Ni9和柔性石墨帶，規(guī)格為PN2.0 DN40，墊片帶內(nèi)環(huán)和定位環(huán)。對于時效后的墊片，開展室溫氦氣泄漏試驗研究。

表1 墊片老化試驗溫度及時間

4 結(jié)果和討論

4.1 墊片時效試驗結(jié)果

圖2 墊片時效后宏觀形貌

通過宏觀觀察發(fā)現(xiàn)，墊片在450℃下高溫時效后能夠保持結(jié)構(gòu)完整，但在500℃、600℃等高溫條件下，部分墊片的石墨層已氧化消失，墊片散架，如圖2所示，且隨著溫度升高，墊片散架的情況越嚴(yán)重。

圖3 墊片重量變化數(shù)據(jù)

對高溫時效后的墊片進(jìn)行稱重，統(tǒng)計計算墊片在不同溫度下的失重量，并同時效時間關(guān)聯(lián)，得到如圖3所示的失重-時間關(guān)系曲線。由圖3可以看出，隨著溫度的升高，墊片質(zhì)量損傷越來越大。隨著墊片時效時間的增長，墊片的質(zhì)量損失也越來越嚴(yán)重，在450℃下墊片質(zhì)量損失同時間關(guān)系呈較好的線性關(guān)系。當(dāng)?shù)竭_(dá)一定時間后，如500℃下200小時之后、600℃下70小時之后，墊片質(zhì)量的損失量趨于某一定值，這是由于在該溫度、時間條件下，墊片中的石墨材料已完全消失、墊片散架，因此損失重量不會再增長，而是一定值。

4.2 泄漏率試驗數(shù)據(jù)結(jié)果

對于時效后結(jié)構(gòu)完整的墊片，開展泄漏率試驗測量，測量時效后的墊片泄漏率。對于已經(jīng)完成時效、結(jié)構(gòu)散架的墊片，表明該墊片在當(dāng)前的溫度下經(jīng)歷該時效時間后已經(jīng)喪失密封功能，不必再進(jìn)行泄漏率試驗，默認(rèn)為泄漏量最大。不同內(nèi)壓下墊片泄漏試驗結(jié)果如圖4所示，即為墊片泄漏率-失重主曲線。

圖4 不同溫度、壓力下墊片泄漏率-失重關(guān)系

4.3 基于泄漏率指標(biāo)的墊片使用時間評估

基于泄漏率指標(biāo)的墊片使用時間的計算過程，首先需要根據(jù)泄漏率控制指標(biāo)確定允許的墊片重量變化，然后根據(jù)墊片重量變化反推墊片的使用時間。

根據(jù)當(dāng)前VOCs檢測要求，法蘭密封結(jié)構(gòu)的泄漏控制指標(biāo)為500ppm，根據(jù)EPA標(biāo)準(zhǔn)中給出的核算公式，對應(yīng)接頭泄漏率指標(biāo)為6.996×10-6Pa·m3/s。對照圖4中墊片在600℃、0.1MPa內(nèi)壓下相應(yīng)的墊片失重約為0.06g，墊片失重0.06g時，在圖3中的失重量-時間關(guān)系進(jìn)行對照，可得該墊片在500℃下工作時，墊片可運行50h。

柔性石墨填充纏繞墊在實際應(yīng)用時，一般不會超過500℃，通過本次時效試驗也可看出這一規(guī)律。因此，基于泄漏率的墊片使用時間這一指標(biāo)，可以用于評價墊片高溫情況下能否滿足適用要求。

5 結(jié)論

石墨填充纏繞墊片的高溫適用性對于法蘭結(jié)構(gòu)的密封質(zhì)量至關(guān)重要，基于石墨材料高溫下的老化和腐蝕機(jī)理，探討、研究了墊片高溫適用性評價的指標(biāo)問題，并開展了相關(guān)試驗研究，得到了以下主要結(jié)論：

(1)柔性石墨填充纏繞式墊片在高溫下使用時，應(yīng)當(dāng)考慮縫隙腐蝕、電偶腐蝕和蠕變松弛三方面的失效模式。

(2)由石墨纏繞墊高溫失效模式的分析可知，硫含量、氯含量和基于泄漏率指標(biāo)的使用時間是評價纏繞墊片高溫適用性的三個重要指標(biāo)。

(3)開展了石墨填充金屬纏繞墊片的高溫時效試驗和泄漏性能試驗，試驗結(jié)果表明，高溫對石墨纏繞墊片影響顯著，隨著時間變化，墊片失重越來越大，嚴(yán)重時出現(xiàn)散架。

(4)建立了不同溫度下墊片重量變化同泄漏率的主曲線，可預(yù)估墊片在運行周期內(nèi)的平均使用時間，評估墊片能否滿足使用要求。