氣相色譜-質(zhì)譜法測定水中硝基苯

胡琳珊，蔣文鵬

(1.天津華北地質(zhì)勘查局,天津 300170； 2.中礦(天津)巖礦檢測有限公司，天津 300170)

硝基苯作為有機(jī)合成的原料，不但是生產(chǎn)苯胺的原料，還是重要的有機(jī)溶劑。環(huán)境中的硝基苯主要來自于化工廠、染料廠的廢水廢氣，尤其是苯胺染料廠排出的污水中含有大量的硝基苯。硝基苯在水中具有極高的穩(wěn)定性，能夠長時(shí)間保持不變且在水中有一定的溶解度，故其引起的水體污染一般會(huì)持續(xù)較長時(shí)間。2017年世界衛(wèi)生組織國際癌癥研究機(jī)構(gòu)公布的致癌物清單，硝基苯名列2B類致癌物中。國外學(xué)者對硝基苯有了一定研究，但是國內(nèi)尚未引起足夠重視，研究基礎(chǔ)薄弱[1-3]，因此對水中硝基苯的研究變得迫切。本研究采用液液萃取提取，經(jīng)氣相色譜分離、質(zhì)譜檢測，外標(biāo)法定量。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑和儀器

丙酮，農(nóng)殘級。正己烷，農(nóng)殘級。二氯甲烷，農(nóng)殘級。無水硫酸鈉和氯化鈉，均需置于馬弗爐中400℃烘2h，冷卻后裝入磨口玻璃瓶中密封，于干燥器中保存。載氣：高純氦氣，純度在99.999%以上。

硝基苯標(biāo)準(zhǔn)儲備液(ρ=1000mg/L，品牌：CHEM SERVICE)，替代物儲備液(硝基苯-d5)(ρ=4000mg/L。品牌：o2si)

Clarus680型氣相色譜儀，Clarus SQ8T質(zhì)譜儀(電子轟擊(EI)電離源，Perkin Elmer公司)，色譜柱類型：DB-5MS (30m×0.25mm×0.25um)，凈化小柱：弗羅里硅土柱(1g，6mL)。

氮吹儀(品牌：北京國環(huán)高科自動(dòng)化技術(shù)研究院，型號：GH-24A)，平行濃縮液(品牌：北京萊伯泰科技儀器股份有限公司，型號：Multivap-8)，分液漏斗振蕩器(品牌：上海愛朗儀器有限公司，型號：MMV-1000W)，固相萃取儀(品牌：恒奧，型號：HSE-12B)。

1.2 氣相色譜及質(zhì)譜條件

進(jìn)樣口溫度：280℃，不分流進(jìn)樣。進(jìn)樣量：1.0μL，柱流量：1.0 mL/min。升溫程序：初始溫度：60℃，保持2.00min；以15℃/min速度升至255℃；再以5.0℃/min速度升至300℃，保持2.00min。

電子轟擊源：EI；離子化能量：70eV；離子源溫度：250℃；傳輸線溫度：280℃；質(zhì)量掃描范圍：45～450u；溶劑延遲時(shí)間：7.10min；掃描方式：選擇離子掃描(SIM)模式，見表1。

表1 目標(biāo)化合物的測定參考參數(shù)

1.3 前處理及凈化

搖勻水樣，量取1000 mL于分液漏斗中，加入適當(dāng)?shù)奶娲飿?biāo)準(zhǔn)使用液，30g氯化鈉和30 mL正己烷，輕搖反復(fù)間歇排氣以釋放瓶內(nèi)壓力，確保放氣完成后，于分液漏斗振蕩器上震蕩10min，靜置漏斗10min待兩相分離后，收集有機(jī)相，放入250 mL接收瓶中。重復(fù)萃取兩次，合并有機(jī)相。加入適量無水硫酸鈉，放置30min，脫水干燥。將收集瓶內(nèi)萃取液轉(zhuǎn)移至氮吹杯內(nèi)，用正己烷潤洗收集瓶三次，在平行濃縮儀上濃縮至約2mL。經(jīng)正己烷淋洗，濃縮至2mL，待凈化。

將凈化小柱固定在固相萃取裝置上，用5mL二氯甲烷淋洗凈化小柱，加入5mL正己烷，待柱充滿后關(guān)閉流速控制閥浸潤5min，緩慢打開控制閥，繼續(xù)加入5mL正己烷，在填料暴露于空氣之前，關(guān)閉控制閥，棄去流出液。將濃縮后的提取液轉(zhuǎn)移至

小柱中，用2 mL正己烷分3次洗滌氮吹杯，將洗液全部轉(zhuǎn)入小柱中。緩慢打開控制閥，在填料暴露于空氣之前關(guān)閉控制閥，加入5mL二氯甲烷-正己烷混合溶劑(1+1)，并收集全部洗脫液，待再次濃縮。凈化后的試液經(jīng)再次濃縮后，定容至1.0mL，待測。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1 硝基苯的校準(zhǔn)曲線

表2 硝基苯標(biāo)準(zhǔn)曲線

用微量注射器分別取不同體積的硝基苯標(biāo)液和替代物標(biāo)液，用正己烷定容，配置成8個(gè)濃度點(diǎn)的標(biāo)準(zhǔn)系列，使得硝基苯的濃度分別為10.0、20.0、60.0、100、200、600、1000和2000μg/L，替代物的濃度為1000μg/L。校準(zhǔn)曲線系列見表2。

2.2 硝基苯的方法檢出限

按照樣品分析的全流程步驟，以超純水代替實(shí)際樣品，量取7份1000mL進(jìn)行加標(biāo)，加標(biāo)濃度為0.010μg /L，并對其進(jìn)行前處理和測定。用校準(zhǔn)曲線計(jì)算每個(gè)平行樣品的目標(biāo)化合物濃度，計(jì)算7次該測定濃度的標(biāo)準(zhǔn)偏差S，按下式計(jì)算方法檢出限：

MDL = t(n-1，0.99)×S

其中：t(n-1，0.99)為置信度為99%、自由度為n-1 時(shí)的t 值； n 為重復(fù)分析的樣品數(shù)，連續(xù)分析7 個(gè)樣品，在99%的置信區(qū)間，t(6，0.99)=3.143；S 為n 次平行測定的標(biāo)準(zhǔn)偏差。由表3可知，該方法所測的硝基苯檢出限為0.002 μg/L。

表3 硝基苯的方法檢出限

2.3 硝基苯的精密度和準(zhǔn)確度

取指定實(shí)驗(yàn)室水樣品1000 mL作為樣品基質(zhì)，將加標(biāo)量分別為0.020μg/L、0.20μg/L和1.00μg/L的6組加標(biāo)樣品經(jīng)液液萃取后濃縮至1mL，用GC-MS測定，外標(biāo)法定量。詳細(xì)數(shù)據(jù)見表4。該方法的精密度為5.5%～6.5%，加標(biāo)回收率平均值范圍為84.3%～97.1%。

表4 硝基苯的方法精密度

3 結(jié)論

該研究對水中硝基苯的標(biāo)準(zhǔn)曲線、檢出限、精密度與準(zhǔn)確度進(jìn)行了系統(tǒng)測定，其檢出限為0.002μg/L，精密度為5.5%～6.5%，基體加標(biāo)回收率為84.3%～97.1%，均能夠滿足水中硝基苯的相關(guān)要求，且其操作簡單便捷，易于實(shí)驗(yàn)室批量檢測。