金屬-有機(jī)框架材料在輕烴氣體分離中的應(yīng)用

尹輝權(quán)，劉復(fù)凱，程鑫雨，孫 宇，趙慶強(qiáng)，趙昱鑫，劉秀萍

(1.臨沂大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，山東 臨沂 276000；2.臨沂大學(xué) 物流學(xué)院，山東 臨沂 276000)

1 引言

隨著科技進(jìn)步和工業(yè)的快速發(fā)展，煤、石油作為主要能源，其需求量持續(xù)升高，致使能源短缺、環(huán)境惡化等問題日益嚴(yán)重[1]。天然氣由于其熱值高、來源廣、環(huán)境友好等被認(rèn)為是良好的可替代能源。天然氣的主要成分是甲烷，在我國(guó)能源結(jié)構(gòu)組成中占有重要位置。同時(shí)天然氣在化工過程中也有重要應(yīng)用，據(jù)統(tǒng)計(jì)全球84%的氨和95%的醇都以天然氣為原料生產(chǎn)。但在天然氣開采和運(yùn)輸過程中，?；煊蠧O2和輕烴(C2H6、C3H8、C2H4)等雜質(zhì)氣體[2]。因此低耗、高效地去除天然氣中CO2和輕烴氣體，既能提高天然氣的品質(zhì)、增加其熱值，也能得到高純度的輕烴氣體。另一方面，輕烴氣體是工業(yè)產(chǎn)品和精細(xì)化學(xué)品重要的原材料和稀缺中間體原料，如乙烯是人類制造最大量的有機(jī)化學(xué)品之一，是制備聚乙烯及有機(jī)化學(xué)品(環(huán)氧乙烷、乙醇等)等材料的基本原料，丙烯是聚丙烯的主要原料。乙烷和丙烷是裂解法制乙烯的重要原料，乙炔被譽(yù)為"有機(jī)化工之母"，丙烯是合成聚丙烯的主要原料等[3]。但在工業(yè)生產(chǎn)過程中為避免副產(chǎn)物的生成以及生產(chǎn)安全

問題，需要使用高純度的輕烴氣體。例如，乙烯在合成聚乙烯時(shí)其純度要達(dá)到99%；乙炔在切割、焊接應(yīng)用中其純度要達(dá)到99.9%。因此，高品質(zhì)、高純度的烴類裂解氣是保證其得到有效利用的關(guān)鍵。

傳統(tǒng)的輕烴分離方法主要有溶劑吸收、低溫蒸餾、梯度蒸餾、深冷精餾等，但具有精確度低且耗能高的缺點(diǎn)[4]。吸附分離方法由于其選擇性高、靈活便捷被認(rèn)為是一種極具潛力的分離技術(shù)。隨著活性炭、沸石、分子篩等吸附劑材料的出現(xiàn)和發(fā)展，吸附分離技術(shù)取得重大進(jìn)步，但這些吸附劑選擇性不高，較難進(jìn)行孔道尺寸的調(diào)節(jié)和孔道表面化學(xué)修飾，使其在吸附分離方面的進(jìn)一步發(fā)展與應(yīng)用受到限制。

金屬-有機(jī)框架材料(Metal-Organic Frameworks，MOFs)是由無機(jī)連接單元與有機(jī)金屬離子通過配位鍵自組裝形成具有分子內(nèi)孔隙的周期性網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。金屬-有機(jī)框架材料(MOFs)的比表面積大，孔徑尺寸、孔道表面具有靈活的可調(diào)節(jié)性和可設(shè)計(jì)性，使其能夠在小于0.5 nm的原子尺寸上精準(zhǔn)識(shí)別輕烴分子之間的微小差異，比傳統(tǒng)的吸附劑材料具有更多的可能性，在輕烴的存儲(chǔ)與分離等領(lǐng)域顯示出更廣闊的應(yīng)用前景[5]。目前，金屬-有機(jī)框架材料在天然氣和煙道氣等氣體的分離方面得到很好的發(fā)展。

2 吸附分離機(jī)制

輕烴氣體分子在MOFs孔道表面通常是物理吸附，與骨架上的原子通過范德華力相互作用?？赏ㄟ^調(diào)節(jié)骨架與輕烴的相互作用力提高分離性能，一般方法包括引入不飽和金屬位點(diǎn)，不同功能基團(tuán)的修飾，合適的孔隙率和孔徑尺寸?；诘吞紵N混合氣體間分子極性、酸性、不飽和度和分子大小等結(jié)構(gòu)性質(zhì)上的差異，對(duì)其進(jìn)行高效分離的機(jī)制主要包括：①位阻效應(yīng)，由于不同輕烴分子的動(dòng)力學(xué)半徑有差異，動(dòng)力學(xué)半徑較小的輕烴分子可以進(jìn)入孔道，動(dòng)力學(xué)半徑較大的輕烴分子則被阻礙在孔的窗口外，實(shí)現(xiàn)輕烴分子之間的分離；②平衡分離，主要是利用孔道表面對(duì)不同的輕烴分子的作用力不同，一般體現(xiàn)在吸附焓的不同；③“開門”效應(yīng)，通過輕烴氣體的吸附作用使得MOFs的孔道結(jié)構(gòu)由密實(shí)相向多孔相發(fā)生轉(zhuǎn)變，特定的臨界壓力控制著不同氣體分子的吸附和脫附。

3 MOFs材料在輕烴氣體分離中的應(yīng)用

3.1 C2烴/CH4和C3烴/CH4的分離

從2005年，MOFs材料開始應(yīng)用到C2-C3烴氣體分離性能的研究上，其吸附和選擇性能還有待進(jìn)一步提升。經(jīng)過十幾年的快速發(fā)展，MOFs材料在輕烴吸附分離方面不斷取得重大進(jìn)步，已有多種金屬-有機(jī)框架材料在常溫條件下表現(xiàn)出優(yōu)異的輕烴氣體吸附分離性能[6]。研究表明，孔道表面功能基團(tuán)改性和不飽和金屬位點(diǎn)等都是提高M(jìn)OFs材料輕烴吸附分離性能的有效方法。孔道表面功能基團(tuán)改性，既能在一定程度上改變孔徑尺寸，也能提高吸附質(zhì)與吸附劑之間的相互作用，對(duì)氣體的吸附分離有很大影響。

圖1 ZJNU-69的籠狀結(jié)構(gòu)及結(jié)構(gòu)堆積圖；(b) 不同溫度下ZJNU-69、ZJNU-70和ZJNU-71的C2H2、CO2、CH4的吸附曲線[7]

Chen等人[7]用不同功能基團(tuán)修飾的MOFs材料系統(tǒng)研究配體功能化對(duì)C2H2、CO2和CH4吸附分離的影響。如圖 1，ZJNU-69以及ZJNU-69分別用甲氧基和乙氧基的配體構(gòu)筑MOFs材料的CO2和烴的吸附性能。三種MOFs材料都具有較高的比表面積，穩(wěn)定的籠狀孔結(jié)構(gòu)和不飽和CuII位點(diǎn)，表現(xiàn)出了非常高的C2H2、CO2吸附量以及高的C2H2/CO2和C2H2/CH4選擇性。結(jié)果表明，與無功能基團(tuán)修飾的ZJNU-71相比，用烷氧基修飾的ZJNU-70的C2H2和CO2吸附量降低，但是C2H2/CH4和CO2/CH4的吸附選擇性增大。特別是乙氧基修飾的ZJNU-69，與當(dāng)前一些MOFs材料相比，表現(xiàn)出了非常優(yōu)異C2H2/CH4和CO2/CH4分離性能。進(jìn)一步說明用功能基團(tuán)修飾孔道能大大提高輕烴氣體的選擇性。

圖2 (左)Fe2(dobdc)·2C2D4的一部分與輕烴的作用圖；(右)配體和鐵金屬中心和輕烴的相互作用[8]

輕烴是重要的能源和基礎(chǔ)化學(xué)品，在化學(xué)和化工領(lǐng)域扮演著重要角色，采用MOFs對(duì)輕烴分離是當(dāng)前的研究熱點(diǎn)。Long等人[8]合成了具有不飽和Fe2+金屬位點(diǎn)的FeMOF-74(Fe2(dobdc))，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明不飽和金屬位點(diǎn)與C1、C2烴的作用距離和作用力具有較大差異。通過合理的穿透實(shí)驗(yàn)可以將CH4與C2H2、C2H4、C2H6烴的四種組分構(gòu)成的混合氣體有效的分離(如圖 2)。Chen等人[9-10]合成了具有不同功能基團(tuán)、不同孔徑尺寸的MOFs材料進(jìn)行輕烴的分離，添加功能基團(tuán)更容易分離具有不同極化率、動(dòng)力學(xué)半徑等的輕烴。六組混合組分的混合烴(CH4/C2H2/C2H4/C2H6/C3H6/C3H8)的穿透實(shí)驗(yàn)表明，具有功能基團(tuán)/不飽和金屬位點(diǎn)的FeMOF-74和MgMOF-74能夠有效地實(shí)現(xiàn)單組分氣體的依次分離。另一方面，利用尺寸選擇效應(yīng)可以實(shí)現(xiàn)物化性質(zhì)相似氣體的分離。

3.2 炔烴/烯烴的分離

Cui[11]等人報(bào)道了以無機(jī)SiF62-構(gòu)筑的MOFs材料。SIFSIX-2-Cu-i為雙重貫穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)(圖 3)，其孔徑為5.15 × 5.15 ?，在298 K、0.025 bar條件下表現(xiàn)出了當(dāng)前最高的C2H2/C2H4吸附比為(39.7～44.8)，且乙炔的吸附量高達(dá)2.1 mmol·g-1。材料SIFSIX-1-Cu具有中等的C2H2/C2H4的分離性能，但在常溫常壓下具有高的C2H2吸附量(8.5 mmol·g-1)。同時(shí)DFT和中子粉末衍射的結(jié)果都顯示，每個(gè)SIFSIX-1-Cu的單胞中有四個(gè)C2H2分子，通過氫鍵與骨架產(chǎn)生強(qiáng)的相互作用。Lin[12]等人合成具有雙功能基團(tuán)修飾的MOF材料UTSA-100，其一維孔道和孔籠的孔道直徑主要分布在4.3 ?和3.3 ?。具有與C2H2更吻合的孔徑尺寸以及氨基功能化的孔道結(jié)構(gòu)，UTSA-100表現(xiàn)出相對(duì)很高的C2H2吸附量(95.6 cm-3g-1)，較低的C2H4的吸附量(37.2 cm-3g-1)，尤其是在常溫常壓條件下表現(xiàn)出優(yōu)異的C2H2/C2H4的選擇性10.7，良好的吸附分離性能主要?dú)w因于輕烴與骨架的強(qiáng)氫鍵作用以及靜電相互作用。通過調(diào)控孔道表面化學(xué)環(huán)境和孔徑尺寸雙重效應(yīng)可進(jìn)一步提高輕烴的吸附量與選擇性。Qian[13]課題組構(gòu)筑具有窄孔道的Zn基MOFs材料ZJU-197，進(jìn)行C2H2/C2H4的有效分離，其C2H2/C2H4的選擇性達(dá)到137.8。

圖3 通過中子衍射所得到的吸附乙炔
(a) SIFSIX-1-Cu C2D2和(b) SIFSIX-2-Cu-i C2D2(c) C2H2/C2H4(1/99)摩爾比條件下的刺穿曲線ig.1-10；(d) 在刺穿實(shí)驗(yàn)中乙炔的捕獲量[11]

3.3 烯烴/烷烴的吸附分離

圖4 骨架Cu3(btc)2中 (a) 乙烯和乙烷的吸附位點(diǎn)和 (b) 乙烯和乙烷與骨架吸附狀態(tài)下的電荷密度[15]

MOFs材料中最有效的烯烴/烷烴分離手段是熱力學(xué)平衡分離，這類分離中不飽和金屬中心和孔道表面的功能基團(tuán)具有重要作用。Cu3(btc)2是利用不飽和銅金屬中心與MOF 材料的強(qiáng)相互作用進(jìn)行C2H4/C2H6分離。在材料活化的過程中，配位水失去，形成不飽和銅的位點(diǎn)。金屬-有機(jī)框架材料Cu3(btc)2選擇性吸附C2H4，主要是由于C2H4分子中碳碳雙鍵與不飽和金屬中心的強(qiáng)相互作用[14]。Bhatia[15]等通過密度泛函理論進(jìn)一步計(jì)算骨架Cu3(btc)2與C2H4/C2H6的相互作用情況，選擇性吸附C2H4主要是由于C2H4的H原子與O原子形成更強(qiáng)的氫鍵作用，同時(shí)C2H4的雙鍵與不飽和銅金屬中心產(chǎn)生靜電相互作用 (圖4)。2018年孫課題組[16]合成具有限制性孔道(4.3 ?)且用功能基團(tuán)氨基修飾的MOF材料UPC-33，在常溫常壓條件下表現(xiàn)出了優(yōu)異的C3H6/C2H4(5.7)和C3H8/C2H2(3.78)選擇性吸附性能。利用C2烴的動(dòng)力學(xué)半徑比C3烴的動(dòng)力學(xué)半徑小更易進(jìn)入氨基修飾的孔道，產(chǎn)生強(qiáng)的相互作用，較好的進(jìn)行C2烴和C3烴的分離。

4 結(jié)論

金屬-有機(jī)框架材料具有獨(dú)特的孔道結(jié)構(gòu)和孔道表面化學(xué)環(huán)境以及可調(diào)節(jié)的孔徑尺寸，使其在輕烴的吸附分離方面具有很大的潛力。幾年來，如何提高輕烴的分離一直是科學(xué)家們的研究重點(diǎn)，吸附分離機(jī)理不斷得到完善，當(dāng)前已合成出一些具有優(yōu)異分離性能的MOFs材料。綜合上面的應(yīng)用可以看出，孔道結(jié)構(gòu)、孔徑尺寸和孔道表面化學(xué)環(huán)境以及不飽和金屬位點(diǎn)等是影響輕烴分離的重要因素。