橡膠交聯(lián)劑P-CPMI新工藝合成研究

孫 瑞

(濮陽市中原石化實業(yè)有限公司，河南 濮陽 457000)

馬來酰亞胺是合成耐熱聚合物的單體，它們與乙烯基單體共聚合可制備耐熱性高分子材料。這方面的共聚合研究已越來越引起人們的關注，開發(fā)各種取代基馬來酰亞胺剛性耐熱單體尤其受到人們的重視[1-3]。

N-(4-羧基苯基)馬來酰亞胺(P-CPMI)含有熱定性好的馬來酰亞胺雜環(huán)剛性基團以及苯環(huán)上的端羧基，通過-COOH 基團可引入柔性橋接基團如硅氧鍵合成具有優(yōu)良溶解性、韌性及低吸濕率的含硅雙馬來酰亞胺；還可引入溴代丁酰氧基合成一種新穎自引發(fā)聚合單體以制備耐熱性能優(yōu)異的超支化聚合物[4]。

P-CPMI可用于天然膠及各種合成膠，可做通用和特種橡膠硫化劑；也可用于氟膠的硫化；可作輻射交聯(lián)的敏華劑；也可用于制備熱穩(wěn)定性聚合物的單體。P-CPMI可與硫磺、DM、DCP等硫化交聯(lián)劑的配合，可靠制得高抗撕強度和高耐疲勞強度的硫化膠。作輻射交聯(lián)劑為2～4份，做硫化劑1～2份。

由于其有廣泛的應用，市場潛力廣闊，日本、美國等對P-CPMI的研究開發(fā)近年來十分活躍。其生產(chǎn)應用已形成商業(yè)規(guī)模。雖有少數(shù)幾家研究機構(gòu)開展了研究工作，但均未能形成規(guī)模生產(chǎn)，因此，N-(4-羧基苯基)馬來酰亞胺的合成具有重要的研究意義。

1 實驗研究

1.1 工藝原理

1.2 實驗儀器

表1 主要儀器名稱

1.3 實驗操作步驟

(1)四口瓶中加入對氨基苯甲酸和一定量的丙酮 ，安裝好攪拌裝置，開攪拌使對氨基苯甲酸溶解。

(2)另外稱取一定量的順酐在丙酮攪拌溶解，為無色溶液。

(3)水浴條件下向四口瓶中滴加順酐的丙酮溶液，發(fā)生酰胺化反應，控溫70～80℃，約0.5h滴加完畢。

(4)水浴保溫70～80℃，反應時間2h,不停攪拌。加入脫水劑，開始加熱，進行脫水閉環(huán)反應，控制溫度90～95℃。

(5)T=90～95℃開始保溫，反應2h。反應結(jié)束后直接蒸餾，蒸餾回收溶劑為130g，回收率75%。降溫至30℃，直接加入200g常溫水，攪拌0.5h，降至常溫，開始放料。

(6)減壓抽濾，用200mL常溫水洗滌，得到白色粉末產(chǎn)品。

2 結(jié)果與討論

2.1 正交試驗

根據(jù)本反應的特點,選擇兩步反應溫度、原料比、第一步反應時間等4個因素,分別在 3 個水平下進行正交試驗,對收率進行考察,采用 L9(34)正交表,找出反應的優(yōu)化條件。所選具體因素和水平如表2所示。

表2 正交試驗的因素和水平

2.2 正交試驗結(jié)果

表3 按照設計的因素和水平進行試驗結(jié)果

表3(續(xù))

根據(jù)極差 R的大小以及具體試驗操作的情況,得出優(yōu)選方案為: B2A1D2C2,即第二步反應溫度取95 ℃,馬來酸酐與間苯二胺的物質(zhì)的量比為1.2∶1,第一步反應溫度為 70℃，第一步反應時間為 1.5h。

2.3 丙酮的用量對收率的影響

在第一步酰胺化反應中形成的漿狀物質(zhì)可以攪拌均勻。量少反應物黏稠不容易攪拌,量多增加后處理溶劑回收的量,相應增加了回收成本。圖1是丙酮重量和對氨基苯甲酸重量比值對產(chǎn)品收率的影響。

圖1 丙酮重量和對氨基苯甲酸重量比值對產(chǎn)品收率的影響

經(jīng)過多批次試驗,丙酮的總用量為對氨基苯甲酸重量的5倍為宜,在該條件下反應容易控制,產(chǎn)品收率達到90.2%。

2.4 脫水劑用量對產(chǎn)品的影響

脫水劑的用量能夠影響反應的效率和時間，篩選合適的脫水劑和對氨基苯甲酸物質(zhì)的量的比值很有必要。結(jié)果見表4。

由表4可以看出，脫水劑和對羧基苯胺物質(zhì)的量比為1.15∶1時產(chǎn)品收率為90.4%，熔點231.8～232.7℃。

2..5 脫水閉環(huán)時間對產(chǎn)品的影響

在前期取得優(yōu)化條件的前提下,再考察第二步脫水閉環(huán)時間對產(chǎn)品的影響,其結(jié)果如圖2所示,從圖2可以得出,第二步反應時間取2h 為宜。

表4 脫水劑和對氨基苯甲酸物質(zhì)的量比對產(chǎn)品的影響

圖2 脫水閉環(huán)時間對產(chǎn)品的影響

3 結(jié)論

(1)通過正交試驗確定脫水閉環(huán)反應溫度95℃,馬來酸酐與對羧基苯胺的物質(zhì)的量比為1.2∶1,第一步酰胺化反應溫度為70℃，反應時間為 1.5h。

(2)丙酮的總用量為對氨基苯甲酸重量的5倍為宜,在該條件下反應容易控制,產(chǎn)品收率達到90.2%；脫水劑和間苯二胺物質(zhì)的量比為1.15∶1時產(chǎn)品收率為90.4%，脫水閉環(huán)時間為2h 產(chǎn)品有較好的收率和熔點。

(3)新工藝一步完成，溫度低，生產(chǎn)周期短，溶劑回收率高，無難降解廢水，能夠?qū)崿F(xiàn)清潔生產(chǎn)。產(chǎn)品初熔點較市場上的226℃高5℃。