以雙氰胺為原料制備氨基胍碳酸鹽

秦 欣，田 杰，田亞楠，陳紅余

(山東第一醫(yī)科大學(xué) 化學(xué)與制藥工程學(xué)院，山東 泰安 271000)

1 引言

氨基胍碳酸鹽是一種重要的基礎(chǔ)化工原料，尤其是以氨基胍為原料合成的系列含氮雜環(huán)化合物在醫(yī)藥和印染工業(yè)有著廣闊的應(yīng)用，利用氨基胍也可以實(shí)現(xiàn)許多重要化合物的合成，尤其是含氮雜環(huán)化合物。近百年來(lái)，科學(xué)家們對(duì)氨基胍碳酸鹽的合成工藝進(jìn)行了深入的研究?？偨Y(jié)起來(lái)，主要有三種類型的研究工藝：肼化、肼解和還原[1]。

相對(duì)于其余兩種合成方法，還原工藝具有一定的優(yōu)勢(shì)：通常氨基胍碳酸鹽是氨基胍鹽中溶解度最小的，方便將氨基胍從水溶液中分離出來(lái)[2]。并且隨著硝基胍生產(chǎn)成本的不斷降低，水合肼成本的不斷上升，開(kāi)發(fā)高效率的硝基胍還原工藝制備氨基胍逐漸會(huì)具有一定的成本優(yōu)勢(shì)[3-4]。同時(shí)，硝基胍便于提純，相對(duì)于單氰胺原料來(lái)說(shuō)純度易于保證，因此通過(guò)硝基胍還原法可以得到高純度的醫(yī)藥用氨基胍鹽[5-7]。由于實(shí)驗(yàn)室購(gòu)買硝基胍受到一定的限制，本課題首先從雙氰胺開(kāi)始先合成硝酸胍，用濃硫酸處理得到硝基胍，然后分別利用鐵粉、鋅粉和保險(xiǎn)粉還原硝基胍得到氨基胍碳酸鹽。并對(duì)相關(guān)工藝進(jìn)行優(yōu)化，對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行定性和定量分析。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 試劑與儀器

2.1.1 試劑

雙氰氨(分析純)、硝酸銨(分析純)、氯化銨(分析純)、碳酸氫鈉(分析純)、濃硫酸(98%)、鹽酸(2%)、冰醋酸、乙醇(95%)、鋅粉(90%)、鐵粉(98%)

2.1.2 儀器

GFL-45型電熱鼓風(fēng)干燥箱、RE-52AA型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀、SHZ-D(Ⅲ)循環(huán)水式真空泵、SZCL-2型數(shù)顯智能控溫磁力攪拌器、JB300-D型 強(qiáng)力電動(dòng)攪拌機(jī)、Avater370傅立葉變換紅外分光光度計(jì)、FA2004N型電子天平、微機(jī)差熱天平(綜合熱分析)

2.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

圖1 硝酸胍的合成

Fig.1 Synthesis of guanidine nitrate

(1)稱取雙氰氨42.0 g(0.5 mol)和硝酸銨88.0 g(1.1 mol)混合后置于500 mL燒瓶，引入110℃油浴，將油浴溫度在在1h之內(nèi)調(diào)至160℃，加熱50 min之后，白色固體變?yōu)橥该鳡铋_(kāi)始有液體出現(xiàn)，加熱1h 18 min之后，體系變?yōu)橥耆该骱瑤馀莸囊后w，加熱1h 58 min之后，開(kāi)始有固體出現(xiàn)，加熱3h之后，固體變?yōu)榘咨?，停止加熱，冷卻。在燒瓶中加入400 mL水，加熱至沸騰，趁熱過(guò)濾掉不溶物，再次加熱至沸騰，二次過(guò)濾，棄濾餅，將濾液進(jìn)行旋蒸，旋蒸結(jié)束后，冷卻，結(jié)晶，抽濾，干燥得白色固體79.88 g，濾液繼續(xù)旋蒸，旋蒸結(jié)束后，冷卻，結(jié)晶，抽濾，棄濾液，干燥，共得白色固體2.83 g，共得白色固體82.71 g[8]。

圖2 硝基胍的合成Fig.2 Synthesis of nitroguanidine

(2)量取50 mL濃硫酸置于500 mL三口燒瓶，加入磁子，將燒瓶置于冷水浴磁力攪拌，2h分批緩慢加入46.0 g硝酸胍，在加入過(guò)程中燒杯上方有發(fā)煙現(xiàn)象，體系黏度越來(lái)越大，溫度控制在20℃以下，硝酸胍加入完畢，體系變?yōu)榘咨吵硪后w，磁子已攪拌不動(dòng)，靜置，過(guò)夜，將燒瓶中的固體倒入燒杯，加1000 mL碎冰和水，攪拌半小時(shí)，進(jìn)行抽濾，得白色粘稠物，棄濾液，將白色固體倒入燒杯，加水至1000 mL，加熱至固體完全溶解，然后繼續(xù)加熱至溶液沸騰，趁熱過(guò)濾，冷卻結(jié)晶，將冷卻結(jié)晶的產(chǎn)品進(jìn)行抽濾，烘干，得白色針狀晶體32.23 g，濾液進(jìn)行旋蒸，旋蒸后，將液體加熱至沸，冷卻結(jié)晶，抽濾，干燥得白色針狀晶體1.60 g，共得針狀晶體33.83 g[9-10]。

圖3 氨基胍碳酸鹽的制備

Fig.3 Preparation of aminoguanidine carbonate

(3)a.鋅粉還原

稱取80.0 g鋅粉置于燒杯，加200 mL 2%稀鹽酸攪拌一分鐘，過(guò)濾，加200 mL水洗滌，過(guò)濾，將過(guò)濾后的鋅粉置于布式漏斗，加200 mL稀鹽酸洗滌，靜置過(guò)濾，加200 mL水洗滌，靜置過(guò)濾，加200 mL 95%的乙醇洗滌，靜置過(guò)濾，將乙醇濾液再次洗滌，靜置，抽濾，抽干乙醇，得活化后的鋅粉。稱取活化后鋅粉35.39 g，硝基胍10.4 g，混合研磨加少量水，將研磨好的混合糊狀物轉(zhuǎn)移至燒杯，冰浴冷卻。量取6 mL冰醋酸置于250 mL燒瓶，冰浴，機(jī)械攪拌，一個(gè)小時(shí)分多次加入糊狀物和50 mL冰水，加料過(guò)程中溫度超過(guò)10℃，加畢后，溫水浴加熱至T=40℃，繼續(xù)攪拌5 min，抽濾，將濾餅抽干，得黃綠色透明濾液，灰色濾餅，將濾餅轉(zhuǎn)移至燒杯，加50 mL水?dāng)嚢?，過(guò)濾，得黃綠色濾液，灰色濾餅，再次將濾餅轉(zhuǎn)移至燒杯，加50 mL水?dāng)嚢?，過(guò)濾，得黃綠色濾液，灰色濾餅，加水多次洗滌濾餅，將濾液歸入一起，濾液轉(zhuǎn)移至燒瓶，黃綠色透明溶液，加入10.0 g氯化銨，加入后完全溶解，攪拌加熱至T=40℃，10 min中之內(nèi)加入11.0 g碳酸氫鈉，攪拌20 min，體系由淺黃色透明溶液體系變?yōu)闇\黃色渾濁液體，進(jìn)而變成蛋黃色渾濁液體，冰浴冷卻，體系出現(xiàn)分層，上層為黃色透明溶液，下面為白色沉淀，過(guò)濾，得白色固體，自然風(fēng)干[11]，得白色粉末 6.32 g。

b.鐵粉還原

稱取鐵粉22.40 g和水120 mL，置于250 mL燒瓶，攪拌加熱，加入5.08 g氯化銨，pH值變至6，滴加硫酸，pH值=3，加熱至T=91℃，體系變?yōu)楹谏?，沸騰后開(kāi)始加入硝基胍，3h分批加入硝基胍10.40 g，冷卻過(guò)濾，得淺黃色透明濾液，再次過(guò)濾，得紫紅色透明濾液，再次過(guò)濾，得玫紅色透明溶液，滴加少許硫酸溶液pH值由8變?yōu)?，濾液由枚紅色變?yōu)闇\黃色，攪拌，加熱至T=40℃，加入碳酸氫鈉11.24 g，碳酸氫鈉加畢后，溶液變?yōu)槿榉郯咨?，停止攪拌加熱，溶液變?yōu)樯蠈訛闇\綠色渾濁液體，下層為白色沉淀，冰浴冷卻，過(guò)濾，得白色固體，自然風(fēng)干，得白色粉末5.17 g。

3 結(jié)果與討論

本論文以雙氰胺和硝酸銨為原料，經(jīng)過(guò)中間產(chǎn)物硝酸胍和硝基胍，以鐵粉和鋅粉為還原劑在酸性條件下，將硝基還原為氨基。應(yīng)用鐵粉和鋅粉作還原劑，具有工藝簡(jiǎn)單、操作方便、投資少、應(yīng)用范圍廣等優(yōu)點(diǎn)。以下是分別應(yīng)用鐵粉和鋅粉為還原劑還原硝基胍的得到的實(shí)驗(yàn)結(jié)果：

表1 鋅粉和鐵粉還原硝基胍的產(chǎn)率對(duì)比

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，鋅粉還原硝基胍的產(chǎn)率相對(duì)于鐵粉來(lái)說(shuō)更高，因?yàn)殇\的金屬性更強(qiáng)，比鐵更活潑，并且由于新的鋅粉表面都有一層氧化膜，所以在空氣中相對(duì)較穩(wěn)定，但經(jīng)酸洗后，除去氧化膜，鋅粉活化，在空氣中很快氧化，同時(shí)反應(yīng)性增強(qiáng)。鋅粉和鐵粉都可以回收再利用，更加綠色經(jīng)濟(jì)，根據(jù)如今的原子經(jīng)濟(jì)化理論，使用更加綠色經(jīng)濟(jì)的方法是大勢(shì)所趨，但是由于產(chǎn)率還達(dá)不到要求，因此對(duì)于反應(yīng)條件的優(yōu)化還有很長(zhǎng)的一段路要走。

4 表征

4.1 氨基胍碳酸鹽紅外分析

氨基胍碳酸鹽紅外分析見(jiàn)圖4。

圖4 氨基胍碳酸鹽紅外分析圖

將氨基胍碳酸鹽產(chǎn)品用Origin處理作圖，由圖4可以看出在3349.12cm-1有一個(gè)特征吸收峰，根據(jù)對(duì)照紅外光譜各基團(tuán)特征峰的峰位，可以得出此峰為-NH-鍵的峰，3133.82cm-1處的峰是-NH2的特征峰，1632.24cm-1處的峰是-C=N的特征峰，根據(jù)以上分析，以及對(duì)基團(tuán)周圍原子團(tuán)對(duì)該基團(tuán)的影響分析，可以得出該化合物是氨基胍碳酸鹽。

5 結(jié)論

本文以雙氰胺和硝酸銨為原料合成氨基胍碳酸鹽，并經(jīng)歷了中間產(chǎn)物硝酸胍和硝基胍的合成，再由硝基胍通過(guò)用鐵粉和鋅粉還原得到氨基胍。通過(guò)測(cè)中間產(chǎn)物的熱重，檢測(cè)了中間產(chǎn)物的純度。通過(guò)對(duì)比兩種還原產(chǎn)物，表明用鋅粉還原的產(chǎn)率明顯高于用鐵粉還原的產(chǎn)率，并通過(guò)紅外光譜對(duì)兩種最終產(chǎn)物進(jìn)行了表征。并經(jīng)過(guò)與標(biāo)準(zhǔn)譜圖的對(duì)比，可以看出產(chǎn)品與標(biāo)準(zhǔn)品的紅外譜圖的峰型相同，峰位可以對(duì)上，所得到的產(chǎn)品能達(dá)到一般工業(yè)純度要求。