Fe-SBA-15介孔分子篩的合成及其苯酚羥基化反應(yīng)性能研究

邵艷秋，張宇婷，王星月，常玉瑩，孫家紅

(牡丹江師范學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，黑龍江 牡丹江 157011)

純硅SBA-15具有規(guī)則孔徑分布、較厚孔壁、較好的水熱穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)，在催化、吸附分離、納米組裝等方面都有很大的應(yīng)用價(jià)值，但在酸性較強(qiáng)的合成體系中很難將雜原子引入分子篩中[1]。Fe-SBA-15介孔材料在催化反應(yīng)中具有廣泛應(yīng)用，其制備方法可分為直接合成法和后合成法兩大類(lèi)[2]，直接合成法的關(guān)鍵是對(duì)合成體系酸度的調(diào)控，其會(huì)對(duì)鐵的引入有較大影響。后合成法易造成活性組分發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，從而對(duì)分子篩結(jié)構(gòu)造成影響[3-5]。因此本文采用直接合成法制備Fe-SBA-15介孔分子篩，通過(guò)添加不同pH調(diào)節(jié)劑探究其對(duì)材料結(jié)構(gòu)和催化性能的影響。

1 材料與方法

1.1 材料的制備

純硅SBA-15的制備：SBA-15分子篩的制備方法見(jiàn)參考文獻(xiàn)[6]。

不同鐵含量分子篩的制備[7]：稱取2g P123溶解于5mL鹽酸(10mol/L)和50mL去離子水中，攪拌至P123完全溶解后加入4.5mL正硅酸乙酯于40℃下攪拌4h，再加入一定量FeCl3·6H2O(其中硅鐵摩爾比為50)，繼續(xù)攪拌30min，然后加入pH調(diào)節(jié)劑，繼續(xù)升溫至40℃，待pH值在5～6之間后，將反應(yīng)液轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，于100℃下晶化48h，然后冷卻抽濾、洗滌烘干，最后在550℃下焙燒4h，即得到鐵摻雜的SBA-15樣品。

1.2 樣品性能評(píng)價(jià)

在反應(yīng)裝置中加入0.94g苯酚、100mg樣品及20mL去離子水，升溫至60℃后緩慢滴加過(guò)氧化氫(體積分?jǐn)?shù)為30%)，待反應(yīng)至1.5h時(shí)將反應(yīng)液離心處理，通過(guò)LC-15C型液相色譜儀對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行測(cè)定，利用外標(biāo)法對(duì)產(chǎn)物中各組分含量進(jìn)行分析[8]。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同pH調(diào)節(jié)劑對(duì)樣品結(jié)構(gòu)的影響

圖1 不同pH調(diào)節(jié)劑合成樣品的XRD小角譜圖Fig.1 XRD small angle spectra of syntheticsamples with different pH regulators

圖1為樣品XRD小角圖。由圖可看出所制得的樣品均出現(xiàn)SBA-15介孔分子篩中典型的d(100)主衍射峰，表明樣品具有六方介孔結(jié)構(gòu)[9]。其中以尿素作為pH調(diào)節(jié)劑時(shí)，d(110)衍射峰和d(200)衍射峰弱化嚴(yán)重，說(shuō)明材料的部分孔道結(jié)構(gòu)被破壞。

圖2為樣品N2吸附-脫附曲線。由圖可知樣品的N2吸附-脫附等溫線屬于IV型等溫線，在相對(duì)較高壓力時(shí)出現(xiàn)較明顯的H1型滯后環(huán)，這表明所制備的材料具有有序的介孔結(jié)構(gòu)[10-12]。

圖2 材料N2吸附-脫附等溫線Fig.2 Materials N2 adsorption-desorption isotherm

表1為樣品比表面積與孔結(jié)構(gòu)參數(shù)測(cè)定結(jié)果。可以看出所制備的介孔分子篩仍然具有較高的比表面積、孔體積及孔直徑，其中以氨水為pH調(diào)節(jié)劑時(shí)所合成的樣品比表面積相對(duì)較大。

表1 材料比表面積與孔結(jié)構(gòu)參數(shù)Tab.1 Materials specific surface area and pore structure parameters

表2為樣品中鐵含量的測(cè)定結(jié)果。由表可看出，pH調(diào)節(jié)劑為尿素時(shí)，鐵的嫁接率為37.8%，pH調(diào)節(jié)劑為氨水時(shí)，鐵的嫁接率提高至47.5%。在本實(shí)驗(yàn)條件下，以氨水為pH調(diào)節(jié)劑時(shí)，有利于金屬鐵進(jìn)入介孔分子篩中。

表2 樣品中鐵含量測(cè)定結(jié)果Tab.2 Determination of iron content in samples

2.2 催化劑活性評(píng)價(jià)

表3 不同催化劑對(duì)苯酚羥基化反應(yīng)的影響Tab.3 Effect of different materials on catalytic reaction

注:“-”表示未檢測(cè)到

通過(guò)苯酚羥基化反應(yīng)考察所制備樣品的催化性能。由表3可看出純硅SBA-15對(duì)于苯酚羥基化反應(yīng)幾乎沒(méi)有催化活性，引入鐵后苯酚轉(zhuǎn)化率有所提高，其中以氨水為pH調(diào)節(jié)劑所制備的樣品在苯酚羥基化中表現(xiàn)出較高的催化活性，結(jié)合XRD、BET和AAS表征結(jié)果分析可能以氨水為pH調(diào)節(jié)劑時(shí)樣品介孔結(jié)構(gòu)較好且鐵嫁接率較高。

3 討論

采用直接合成法成功制備出添加不同pH調(diào)節(jié)劑的介孔分子篩Fe-SBA-15，通過(guò)XRD、BET和FT-IR等手段對(duì)材料進(jìn)行表征，結(jié)果表明所制備的材料均保持了純硅SBA-15有序介孔結(jié)構(gòu)且具有較大比表面積，其中以氨水作為pH調(diào)節(jié)劑時(shí)，樣品孔道有序度較好、比表面積較大，且鐵嫁接率較高，在苯酚羥基化反應(yīng)中表現(xiàn)出較好催化活性，其中苯酚選擇性為15.14%，苯二酚選擇性為60.71%。