載荷對激光選區(qū)燒結(jié)Cf/SiC復合材料摩擦磨損性能的影響

傅 華 朱 偉 鄭沈威 閆春澤

華中科技大學材料成形與模具技術(shù)國家重點實驗室，武漢，430074

0 引言

碳纖維增強碳化硅(carbon fiber reinforced silicon carbide, Cf/SiC)復合材料是一種纖維增強陶瓷基高性能復合材料，具有密度低、硬度高、強度高、耐腐蝕、熱導率高、耐磨性好、磨損率低和摩擦因數(shù)穩(wěn)定等優(yōu)異性能[1-4]。Cf/SiC復合材料由C/C材料發(fā)展而來。比較而言，Cf/SiC復合材料具有更高的硬度，更優(yōu)異的熱傳導和熱擴散性能，更為重要的是，它具有出眾的摩擦性能，成為摩擦制件減重的理想材料[5]，在高端汽車和航空領(lǐng)域已被用于制動材料[6-8]，在先進摩擦材料領(lǐng)域具有很好的應用前景。

傳統(tǒng)的Cf/SiC復合材料加工技術(shù)，如無壓燒結(jié)、熱壓或熱等靜壓燒結(jié)及鑄造成形等工藝[9-11]不僅成形周期長、成本高，而且很難制備出具有高性能復雜結(jié)構(gòu)的Cf/SiC復合材料制件。尤其對于具有復雜結(jié)構(gòu)的制動盤，傳統(tǒng)加工技術(shù)很難滿足結(jié)構(gòu)復雜、強度高、耐磨損和熱性能優(yōu)等要求。BYEONGCHOON等[5]通過熱壓成形和液相滲硅(liquid phase silicon infiltration，LSI)法復合工藝制備的C/Cf-SiC復合材料中存在大量的熱解殘?zhí)?，導致其強度低，還存在氣孔等明顯的缺陷，嚴重影響了其在摩擦領(lǐng)域的應用。ZHOU等[6]通過化學氣相沉積法(chemical vapor deposition，CVD)成形初坯，再分別將通過先驅(qū)體裂解法(precursor infiltration pyrolysis，PIP)和化學氣相滲透法(chemical vapor infiltration，CVI)制備的C/Cf-SiC復合材料進行對比，結(jié)果表明兩者都存在工藝復雜、周期長、成本高等缺點且出現(xiàn)氣孔和裂紋等缺陷，材料中的纖維有腐蝕失效現(xiàn)象出現(xiàn)，這些缺陷的存在導致復合材料強度低，限制了其在高性能摩擦材料上的應用。激光選區(qū)燒結(jié)(selective laser sintering, SLS)是一種粉床激光的增材制造技術(shù)，它根據(jù)零件二維模型將粉末材料逐層燒結(jié)并疊加，直接成形出具有復雜結(jié)構(gòu)的零件[12-14]。該技術(shù)無需模具，具有制造周期短、材料利用率高和結(jié)構(gòu)不受復雜度限制等優(yōu)點[13]，且通過SLS技術(shù)可實現(xiàn)材料和結(jié)構(gòu)的一體化成形。目前，SLS技術(shù)可用于間接制造陶瓷零件，以提高陶瓷零件的性能。MEYERS等[15]把Si粉末作為黏合劑，通過SLS技術(shù)直接成形Si-SiC混合粉末得到其預制件，最后通過浸漬石墨懸浮液和液態(tài)硅的滲透，得到了近乎全致密的SiC陶瓷零件，其中Si顆粒在SLS成形過程中起到均勻化SiC顆粒的作用。ZHU等[16]通過SLS技術(shù)成形得到Cf/PF初坯，然后進行碳化和增密處理得到Cf/C預制體，最終通過液態(tài)硅的浸滲得到致密的Cf/SiC復合材料。

綜上，本文采用SLS成形和LSI浸滲相結(jié)合的復合工藝制備Cf/SiC復合材料，討論其相組成和機械性能，并重點對復合材料制件在不同載荷條件下的摩擦磨損性能進行對比研究，分析其磨損機制，以期制備出輕質(zhì)高強耐磨損的Cf/SiC制動材料。

1 試驗材料及方法

1.1 Cf/SiC復合材料的制備工藝流程

Cf/SiC復合材料由SLS技術(shù)和LSI法的復合工藝制備，其制備工藝流程如圖1所示。

圖1 Cf/SiC復合材料制備流程Fig.1 Preparation process of Cf/SiC composites

1.2 試樣的制備

試驗材料選用山西富宏礦物制品有限公司生產(chǎn)的聚丙烯腈基碳纖維粉末和硅粉末。如圖2a所示，碳纖維粉末為短棒狀，長度均勻，其平均長度和平均粒徑分別為47.5 μm和7.0 μm。硅粉末的平均粒徑為4.11 μm，粉末粒徑均勻，且形態(tài)為球形或近球形，如圖2b所示。采用2123型酚醛樹脂(2123PF，無錫明洋粘結(jié)材料有限公司)粉末作為黏結(jié)劑，其形態(tài)為粒徑為18.8 μm的近球形；采用THC-400型液態(tài)酚醛樹脂(黏度為20 MPa·s，軍工級，陜西太航阻火聚合物有限公司)作為增密處理劑，以提高多孔預制體的碳密度。

為了保證復合材料粉末的流動性和充分混合，本試驗采用包覆法進行復合粉末制備，其基本流程為：①將2123PF加入到酒精中，充分攪拌形成溶解完全的溶液；②在上述溶液中依次加入硅粉和碳纖維粉末并分別進行充分攪拌，使材料混合均勻；③將上述混合液在行星式球磨機上以250 r/min的轉(zhuǎn)速球磨2 h；④最后將上述混合溶液在60 ℃的氛圍中烘干、粉碎后，通過160目(孔徑約95 μm)篩網(wǎng)，得到Si體積分數(shù)為5 %的PF/Cf-Si復合材料粉末(圖2c)，復合粉末的成分組成如表1所示。從圖2c中可看出碳纖維和硅粉末由于表面都包覆了一層2123PF樹脂層，所以其輪廓的清晰度比純碳纖維粉末和純硅粉末明顯更低。且相較傳統(tǒng)的機械混合法，通過包覆法制備的復合材料粉末能夠在成分上更加均勻，在后續(xù)的存儲和運輸過程中不會因成分的密度、極性及形態(tài)差異而造成偏聚，進而影響最終制件的成分均勻性。同時，纖維表面包覆的樹脂層在碳化后將有利于保護纖維，可避免在液相滲硅過程中纖維發(fā)生硅化而失去其作為增強相的作用。在圖2d的粉末放大圖中可以更加清楚地看到碳纖維形態(tài)及硅粉的形態(tài)。

試驗采用SLS技術(shù)對復合材料粉末進行成形，根據(jù)文獻[16-17]的研究成果對PF/Cf-Si復合粉末選擇SLS成形的最優(yōu)工藝參數(shù)為：預熱溫度60 ℃，掃描間距0.1 mm，掃描速度2 000 mm/s，激光功率8 W，掃描延時時間5～15 s，掃描路徑為輪廓優(yōu)化，分層厚度為0.1 mm。在此工藝參數(shù)下成形得到PF/Cf-Si初坯。將初坯置于氬氣保護氛圍的真空爐中進行碳化，以2 ℃/min的速率將真空爐從室溫升至900 ℃，保溫2 h，得到C/Cf-Si多孔預制體。再通過將C/Cf-Si多孔預制體置于THC-400型的液態(tài)酚醛樹脂中進行常溫真空浸滲處理1 h，取出晾干后置于管式爐中，在120 ℃、150 ℃和180 ℃中分別保溫1 h并固化處理后再次進行碳化處理，得到增密的C/Cf-Si多孔預制體。最后在1 550 ℃的真空氛圍中通過液硅浸滲進行硅碳反應生成SiC，最終得到Cf/SiC復合材料。

(a)碳纖維 (b)硅粉

(c)PF/Cf-Si復合粉末 (d)PF/Cf-Si復合粉末放大圖圖2 粉末形貌圖Fig.2 Powder morphologies

組成SiCf2123PF體積分數(shù)(%)566.528.5

1.3 試驗方法

試驗通過阿基米德排水法測量Cf/SiC復合材料的體積密度，采用AL204型精密電子天平(精確度為0.0001 g)稱重，每組測量三次，測試結(jié)果取平均值。將試樣加工成尺寸為15 mm×15 mm×2 mm進行摩擦試驗。在試驗之前使用金剛石研磨膏對其表面進行拋光處理，然后用丙酮清洗，吹干。采用UMT TriboLab RT-1000多功能試驗機在室溫干燥環(huán)境下進行摩擦試驗，使用的對磨球材質(zhì)為氮化硅材料(Si3N4)，其直徑為6.35 mm。試驗時，先將試樣固定在試驗機工作臺上，并將氮化硅對磨球固定在銷中，保證始終以同一接觸點進行低速往復運動形式的摩擦磨損試驗，速度設(shè)定為10 mm/s，試驗時間為30 min。Cf/SiC復合材料摩擦因數(shù)由以下公式計算得到：

(1)

式中，F(xiàn)為摩擦試驗中施加的正壓力，即試驗載荷；Ff為材料受到的摩擦力。

本文研究試驗載荷分別為10 N、30 N、50 N和70 N時Cf/SiC復合材料摩擦磨損性能。試驗采用表面輪廓綜合測量儀(PGI-830，Taylor Hobson Form Talysurf，UK)對磨損后的試樣進行輪廓檢測。采用VHX-1000C型光學顯微鏡和場發(fā)射掃描電鏡(Quanta 650, FEI, USA)對試樣各階段組織形貌和磨損后形貌進行觀察分析。對試樣磨損率進行測試，采用精密電子天平進行稱重，記錄磨損失重，每組測量三次，結(jié)果取平均值。

2 復合材料形貌及物相分析

2.1 復合材料形貌

圖3為Cf/SiC復合材料成形過程中各階段的表面形貌圖。圖3a為SLS成形后的PF/Cf-Si初坯，在激光作用下2123PF樹脂熔化交聯(lián)，將基體連接成形。初坯成分均勻，是一個具有大量孔隙的多孔體結(jié)構(gòu)，孔徑分布范圍較大。圖3b為樹脂增密后的C/Cf-Si多孔預制體的背散射電子成像圖，其中白色為硅(如圖中箭頭所示)，從中可以清楚地看出硅顆粒均勻分布在基體中，由此可提高材料成分均勻性；其次，基體孔隙大小和數(shù)量明顯減少，致密度提高且增密后由于收縮產(chǎn)生了一些裂紋。這些裂紋和基體中的孔隙將為滲硅順利進行硅碳反應提供了通道。圖3c為滲硅后Cf/SiC材料的表面形貌，同時對組織進行X射線能譜(EDX)分析，其結(jié)果如表2所示。由此可知，試樣組織由C、SiC和Si三相組成，顏色分別為黑色、深灰色和白色(如圖中箭頭所示)。原材料添加的硅與基體中的熱解碳進行反應，可有效降低Cf/SiC材料中的殘?zhí)?；此外，由于碳硅反應生成SiC之后總體積減小，因此可進一步為液硅浸滲提供通道，使基體充分反應。從圖3d中可看出碳纖維的形貌，大部分纖維形態(tài)保存完整，但仍可見少量纖維發(fā)生硅化。

進一步對Cf/SiC復合材料的相含量經(jīng)過酸腐蝕法精確測算，方法如下：試樣表面拋光后經(jīng)混合酸(1HF∶1HNO3(體積比))在室溫下腐蝕1 h。結(jié)果表明：試樣碳化硅含量最高(體積分數(shù)為71.3%)，殘余硅低(體積分數(shù)為22.1%)，作為增強相的纖維均勻分布在基體中。殘硅量明顯低于流延成形的Cf/SiC復合材料中硅含量[6, 18]，由于硅的脆性較強，低含量的殘余硅有利于提高材料的強度和摩擦磨損性能。

(a)PF/Cf-Si初坯(b)C/Cf-Si預制體背散射 電子成像圖

(c)PF/Cf-Si復合材料(d)PF/Cf-Si復合材料放大圖圖3 試樣形貌圖Fig.3 Surface morphology of samples

組成點1點2點3C2.7949.3699.21Si97.2150.640.79

2.2 物相分析

圖4 Cf/SiC復合材料的XRDFig.4 XRD of the Cf/SiC composite

Cf/SiC復合材料試樣X射線衍射(X-ray diffraction, XRD)圖譜見圖4,圖示結(jié)果可進一步證實試樣由β-SiC、Si和C三相組成。其中，由于樹脂碳轉(zhuǎn)變成了碳化硅，碳纖維含量較低，主要起到提高基體的強度、韌性和磨損性能的作用，因此在圖中其峰值也較小，基體材料中β-SiC占主導。XRD圖中SiC的衍射峰向右微弱偏移，由晶體衍射布拉格方程可知，衍射角θ增大，表面晶格間距減小，說明材料中的三相原子固溶，這將提高材料的界面結(jié)合性能，增大材料的強度，從而有利于提高復合材料的綜合性能。通過對Cf/SiC復合材料測試，其密度和彎曲強度分別為2.89±0.01 g/cm3和237±9.8 MPa，比WANG等[19]通過CVI法制備的Cf/SiC復合材料(孔隙率1.7%～5.8%，密度2.0～2.3 g/cm3)的性能更好。

3 復合材料的摩擦學特性

3.1 摩擦因數(shù)及磨損輪廓

圖5為Cf/SiC復合材料試樣分別在載荷為10 N、30 N、50 N和70 N條件下進行低速往復運動得到的摩擦因數(shù)變化曲線。在摩擦試驗開始的“磨合”期，試樣摩擦初期微凸體的斷裂會產(chǎn)生大量的磨粒，磨粒在摩擦表面造成“犁削”，使摩擦因數(shù)增大，因此試樣在150 s之前呈現(xiàn)出時間較短且不穩(wěn)定的狀態(tài)。經(jīng)過磨合階段后，隨著載荷的增大，四種不同載荷條件下的摩擦因素在0.4～0.7之間波動，平均摩擦因數(shù)分別為0.561、0.588、0.586和0.564。試樣摩擦因數(shù)的波動與材料的成分有很大的關(guān)系。因為試樣由C、β-SiC和Si三相組成，其各相的硬度、強度等性能有差異，因此表現(xiàn)出摩擦因數(shù)的不穩(wěn)定性。碳化硅為硬質(zhì)相，強度高，在摩擦時充當粗糙峰；當摩擦區(qū)域為硅時，由于硅硬度較低，因此其摩擦因素值在各個不同載荷下平均摩擦因素值上下波動。

圖5 Cf/SiC復合材料的摩擦因數(shù)Fig.5 The coefficient of friction o f Cf/SiC composites

圖6為四種載荷下試樣磨損輪廓曲線。磨損輪廓深度和寬度越小，其磨損率越低，材料的耐磨損性能越好。從圖6中可以看出，雖然試樣在不同載荷下摩擦因數(shù)差異不大，但其磨損輪廓存在明顯的差異。當載荷為10 N時，試樣的磨損輪廓寬度約0.98 mm，磨損輪廓深度約為19.7 μm。隨著載荷的逐漸增大，磨損輪廓的深度和寬度都逐漸增大，表明磨損率提高。當載荷增大到30 N時，其磨損輪廓寬度約0.95 mm，磨損輪廓深度約為32.3 μm。而載荷為70 N時，其磨損輪廓寬度達到1.64 mm，磨損輪廓深度約為75.6 μm。磨損得越嚴重，表明在該載荷下組織所受到的破壞越嚴重。

圖6 Cf/SiC復合材料的磨損輪廓曲線Fig.6 The wear outline curve of Cf/SiC composites

3.2 磨損率

通常，材料的磨損量越小其耐磨性能越好，因此進一步對Cf/SiC復合材料體積磨損率γ進行測試，γ通過下式計算得到：

(2)

式中，ΔV為磨損體積，cm3；L為滑動距離，m；Δm為磨損質(zhì)量損失，g；ρ為試樣密度，g/cm3；μ為平均摩擦因數(shù)；v為摩擦速度，mm/s；t為摩擦時間，s。

圖7為相同時間內(nèi)，不同載荷條件下Cf/SiC復合材料的磨損率變化圖。可以看出材料在30N的載荷下磨損率為5.24×10-7cm3/(N·m)，磨損率值在載荷為50 N時達到最大，為10.3×10-7cm3/(N·m)。結(jié)合圖5可知，雖然在不同載荷下，平均摩擦因數(shù)差異不大，但四者的摩擦輪廓和磨損率都有很大差別。綜合考慮摩擦因數(shù)、磨損輪廓可知，在載荷為30 N時，Cf/SiC材料表現(xiàn)出的耐磨性最佳，同時比常壓燒結(jié)碳化硅復合陶瓷的耐磨性也更好[20]。

圖7 Cf/SiC復合材料的磨損率Fig.7 Wear rate of Cf/SiC composites

3.3 磨損表面形貌

通過觀察試樣磨損后表面形貌，進一步分析Cf/SiC復合材料在不同載荷下的磨損機制，如圖8所示。

圖8 不同載荷下試樣的磨損表面
Fig.8 Wear surfaces of samples with different loads

圖8a所示為載荷為10 N時的磨損表面，摩擦方向如圖中箭頭所示，可以看出，當載荷較小時，表現(xiàn)為摩擦副表面微凸起之間接觸，SiC顆粒為硬質(zhì)點，脫落后的磨粒形成新的摩擦副，此時摩擦主要表現(xiàn)為微顆粒之間的持續(xù)碰撞，造成微顆粒脫落，因此其磨損機制為磨粒磨損[6]。當載荷增大到30 N時，由圖8b可看出，試樣摩擦表面變得粗糙，其表面出現(xiàn)了一些晶粒脆斷的現(xiàn)象(圖8d)，磨損面上明顯可見黏附的片狀磨屑和由于基體材料脫落而造成的剝落損傷，以及出現(xiàn)明顯的由摩擦產(chǎn)生的“犁削”紋。此外，EDX結(jié)果顯示，Cf/SiC復合材料中存在“O”元素，表明在反復摩擦過程中，隨著載荷的不斷增大，材料表面溫度不斷升高，材料發(fā)生了氧化[21]。同時，硬度相對較低的硅區(qū)域在接觸點處發(fā)生塑性變形，并且部分材料在黏結(jié)節(jié)點處發(fā)生剪切斷裂，故在30 N時其磨損機制主要為磨粒磨損和黏結(jié)磨損[22]。當載荷為50 N時(圖8c)，其磨損表面的剝落損傷表現(xiàn)得更加明顯。圖8e為載荷70 N時磨損表面形貌，可看出磨損表面已經(jīng)非常粗糙，出現(xiàn)了較多且大的凹坑。這是由于隨著載荷的不斷增大，接觸面上的硬突起或粗糙峰在摩擦過程中受到擠壓和碰撞產(chǎn)生剝落，脫落的磨屑在摩擦過程中充當硬質(zhì)磨粒，在磨粒產(chǎn)生的循環(huán)接觸應力下摩擦表面材料產(chǎn)生局部疲勞剝落，從而形成圖中所示的凹坑。此外，因載荷增大，造成摩擦過程中材料表面溫度迅速升高，加速了材料的氧化。從圖8f中可看到，材料表現(xiàn)出嚴重的磨損，表面存在較深的犁削痕跡和凹坑，凹坑中有明顯的顆粒拔出痕跡和晶粒斷裂痕跡，伴隨大量的磨粒。因此，此時主要磨損機制為脆性剝落[2,23]，同時存在磨粒磨損和氧化磨損。

對載荷為70 N時的磨損表面進一步觀察發(fā)現(xiàn)，其磨損過程中出現(xiàn)微裂紋，且裂紋方向紊亂，尤其發(fā)生在碳纖維周圍表面，如圖9所示。由于纖維為增強相，其強度高、剛度高、模量高，在載荷作用下磨損裂紋沿著擴展更容易的、強度更低的纖維周圍擴展，裂紋擴展路徑增加，吸收更多能量，從而提高材料強度并有增韌的效果[24]。其次，在高倍放大圖中還可清晰地看到晶粒的斷裂，而裂紋擴展路徑的增加將減少晶粒的斷裂，從而減少磨粒磨損，但這可能也會造成疲勞磨損[25]。

(a)F=70 N時磨損表面 (b)高倍放大圖圖9 載荷為70 N時磨損表面Fig.9 Wear surface under 70 N

4 結(jié)論

(1)采用激光選區(qū)燒結(jié)與液相滲硅法復合工藝制備出了Cf/SiC復合材料，其密度和彎曲強度分別為2.89±0.01 g/cm3和237±9.8 MPa。

(2) Cf/SiC復合材料在不同載荷下的摩擦磨損因數(shù)在0.55～0.60之間，在載荷為30 N時磨損輪廓寬度約為0.95 mm，磨損輪廓深度約為32.3 μm，磨損率為5.24×10-7cm3/(N·m)，其綜合表現(xiàn)的耐磨性最好。

(3)當載荷較小時(10 N)，磨損機制主要為磨粒磨損；載荷為30 N時，磨損開始出現(xiàn)“犁削”痕跡，主要為磨粒磨損和黏結(jié)磨損；隨著載荷繼續(xù)逐漸增大到70 N時，出現(xiàn)凹坑以及微裂紋，主要磨損機制為脆性剝落，同時存在磨粒磨損和氧化磨損。