溶劑pH對(duì)Ce-SBA-15吸附劑酸活性位構(gòu)筑及脫硫性能的影響

郭忠森，龔 珣，呂曼麗，張 健，秦玉才，宋麗娟

（遼寧石油化工大學(xué)遼寧省石油化工催化科學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧撫順113001）

噻吩類硫化物是FCC汽油中含量最高的硫化物（約占總硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)的70%），且該類硫化物難以通過(guò)傳統(tǒng)加氫脫硫方式得到有效脫除[1-2]。因此，開(kāi)發(fā)新技術(shù)實(shí)現(xiàn)燃料油中噻吩類硫化物的高效脫除成為科研人員的研究熱點(diǎn)。在眾多脫硫技術(shù)中[3-7]，選擇性吸附脫硫技術(shù)以其條件溫和、油品產(chǎn)物品質(zhì)優(yōu)良及成本低廉的優(yōu)勢(shì)而成為新一代脫硫技術(shù)的首選。

選擇性脫硫技術(shù)的關(guān)鍵在于高效脫硫吸附劑的開(kāi)發(fā)。其中以Y分子篩[7-8]、活性碳[9]及金屬有機(jī)框架（MOF）[10]進(jìn)行有機(jī)改性的研究尤為眾多。相較之下，硅基介孔分子篩雖然具有更為優(yōu)良的孔道性質(zhì)，但活性中心的匱乏使其應(yīng)用受到嚴(yán)重影響。通過(guò)引入金屬物種或官能團(tuán)進(jìn)行功能化修飾來(lái)構(gòu)筑活性位為拓展硅基介孔分子篩的應(yīng)用提供了途徑。X.C.Shao等[11]采用固相研磨法制備了不同CuO含量的CuO-SBA-15吸附劑，通過(guò)靜態(tài)吸附法評(píng)價(jià)了其對(duì)FCC燃料油的脫硫性能。研究發(fā)現(xiàn)吸附劑的酸性與脫硫性能均隨著CuO含量的增加而呈現(xiàn)出先增加后減少的趨勢(shì)。P.Kaminski等[12]采用Py-FTIR技術(shù)考察了Ce、Zr、Au及Cu等不同金屬改性 SBA-15的酸性質(zhì)，并采用UV-Vis和XPS技術(shù)對(duì)金屬物種形態(tài)進(jìn)行解析。研究表明Ce改性SBA-15分子篩中同時(shí)存在Ce3+和Ce4+物種，且Ce物種作為L(zhǎng)ewis酸活性位起催化作用。結(jié)合本課題組前期工作[13-15]，Lewis酸活性位利于噻吩類硫化物的吸附，而B(niǎo)r?nsted酸活性位利于噻吩同烯烴間的催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)。故Ce物種是理想的Lewis酸活位物種，將其引入到SBA-15分子篩中能夠?qū)崿F(xiàn)噻吩吸附活性位的有效構(gòu)筑。但鑒于其為變價(jià)金屬，溶劑pH對(duì)其形態(tài)影響尤為明顯。目前關(guān)于溶劑pH對(duì)Ce-SBA-15活性位構(gòu)筑及脫硫性能影響的研究尚鮮有報(bào)道。

本文以Ce(NO3)3為鈰源，以SBA-15分子篩為載體，采用浸漬法在不同pH下制備Ce-SBA-15吸附劑。采用N2吸附-脫附技術(shù)和NH3-TPD技術(shù)考察吸附劑的物化性質(zhì)。以噻吩模擬油為模型化合物，采用靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)、動(dòng)態(tài)吸附穿透實(shí)驗(yàn)及萃取實(shí)驗(yàn)評(píng)價(jià)吸附劑脫硫性能?？偨Y(jié)溶劑pH對(duì)Ce-SBA-15吸附劑活性位構(gòu)筑及脫硫性能的影響，為開(kāi)發(fā)高效介孔分子篩脫硫吸附劑提供理論指導(dǎo)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與試劑

SBA-15分子篩（南開(kāi)大學(xué)催化劑廠）；硝酸鈰、鹽酸、氨水、氫氧化鈉、正辛烷、甲苯（分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；噻吩、1-己烯（分析純，百靈威化學(xué)試劑有限公司）。

1.2 吸附劑的制備

采用浸漬法將Ce(NO3)3負(fù)載到SBA-15分子篩上，制備Ce-SBA-15分子篩。具體過(guò)程如下：室溫下向蒸餾水中加入一定量的HCl和氨水調(diào)節(jié)溶劑的pH在1～7。將一定量的Ce(NO3)3加入到不同pH的溶劑中，40℃下攪拌溶解。真空條件下（80℃），干燥12 h除去溶劑，再置于馬弗爐中。在250℃下（升溫速率1℃/min），焙燒6 h。即制得鈰硅物質(zhì)的量比為0.1的Ce-SBA-15分子篩。記作Ce-SBA-15（X），X為溶劑的pH，由PHS-3C型數(shù)字酸度計(jì)（江蘇江分電分析儀器有限公司）測(cè)得。

以正辛烷為溶劑，按表1的比例分別配置出噻吩單組分吸附質(zhì)的模型燃料油MO-1及含噻吩、1-己烯雙組分吸附質(zhì)的模型燃料油MO-2。

表1 模型燃料油的組成Table1 The composition of model oils

1.3 吸附劑的表征

分子篩樣品的物化參數(shù)分別采用ASAP 2020型物理吸附儀（美國(guó)麥克公司）和Auto Chem II 2920型化學(xué)吸附儀（美國(guó)麥克公司）測(cè)定，具體過(guò)程見(jiàn)參考文獻(xiàn)[15-16]。

1.4 脫硫性能評(píng)價(jià)

固定床動(dòng)態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)：實(shí)驗(yàn)前將樣品在N2氣氛、400℃的條件下活化6 h；室溫下進(jìn)行動(dòng)態(tài)吸附脫硫?qū)嶒?yàn)，吸附劑樣品質(zhì)量為1 g，床層高度約15 cm，模擬油為MO-2，其體積空速為5 h-1，在反應(yīng)器出口每20 min取油樣分析。

將在N2氣氛、400℃活化后的吸附劑置于試管中，按照固液質(zhì)量比為1∶50加入MO-1。在室溫條件下攪拌一段時(shí)間，通過(guò)分析吸附前后油品中硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化來(lái)評(píng)價(jià)吸附劑脫硫性能。靜態(tài)吸附法所測(cè)脫硫率由式（1）計(jì)算得出：

式中，C0為模擬油初始硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)，μg/g；Ct為靜態(tài)吸附后模擬油中硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)，μg/g；RS（Removal sulfur ability）為脫硫率。

失活吸附劑萃取實(shí)驗(yàn)：40℃下烘干失活吸附劑樣品，以40 mL的NaOH（2 mol/L）溶液溶解，以5 mL甲苯進(jìn)行萃取，離心分離，取上清液進(jìn)行GCSCD分析。

油品中硫化物組分采用氣相色譜-硫化物發(fā)光檢測(cè)器（GC-SCD，美國(guó)PE公司）進(jìn)行檢測(cè)；油樣的總硫含量采用WK-2D型微庫(kù)倫儀（江蘇江分儀器公司）測(cè)量。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附劑的物化性質(zhì)

圖1為采用不同pH時(shí)Ce(NO3)3溶液浸漬制備的Ce-SBA-15吸附劑樣品的NH3-TPD譜圖。

圖1 不同Ce-SBA-15（X）吸附劑樣品的NH3-TPD曲線Fig.1 NH3-TPD patterns of the different Ce-SBA-15（X）adsorbent samples

由圖1可知，相較于SBA-15分子篩，Ce物種的引入大幅提高了分子篩的酸量，說(shuō)明成功構(gòu)筑出酸活性中心。所有樣品均在194、240、310℃存在NH3脫附峰，分別對(duì)應(yīng)于分子篩的弱酸性位（WA）、中等強(qiáng)度酸性位（MA）和強(qiáng)酸性位（SA）。由于溶劑完全蒸發(fā)使Ce物種完全負(fù)載到SBA-15中，故所有樣品的Ce物種負(fù)載量是相同的。但在不同pH影響下，吸附劑總酸量存在明顯差異。以中性條件下浸漬制備的Ce-SBA-15（7）為參考，強(qiáng)酸性條件（pH在1～3）下所制備的吸附劑樣品總酸量有較為明顯提升，Ce-SBA-15（3）樣品的總酸量達(dá)到最大。在弱酸性條件下（pH在4～6）所制備的吸附劑樣品總酸量略有下降，Ce-SBA-15（5）樣品的總酸量達(dá)到最小值。

上述現(xiàn)象的出現(xiàn)可能同強(qiáng)靜電吸附作用[17]和氧化作用兩方面因素相關(guān)。首先Ce物種作為變價(jià)金屬，在弱酸性溶液中Ce3+易發(fā)生氧化反應(yīng)而被轉(zhuǎn)化為Ce4+。同時(shí)溶液中Ce4+主要存在以下水解平衡（式（2）、（3）、（4））。由文獻(xiàn)報(bào)道[18-19]可知，最可能存在的Ce4+為環(huán)狀形式（[Ce-O-Ce]6+），故在弱酸性條件下所制備的吸附劑總酸量有所下降。另一方面，SiO2類材料的零電勢(shì)點(diǎn)（PZC）pH在2～3[19]，pH=3時(shí)，以Ce3+為主體的Ce物種難以發(fā)生氧化反應(yīng)，且由于強(qiáng)靜電吸附作用而有效分散到載體SBA-15內(nèi)部而避免了金屬團(tuán)聚，故Ce-SBA-15（3）吸附劑樣品達(dá)到了最大的總酸量。

圖2為Ce-SBA-15吸附劑樣品的N2吸附-脫附等溫線。由圖2可知，所有吸附劑樣品均為IV型的吸附等溫線，且在相對(duì)壓力為0.60～0.85處呈現(xiàn)出H1型滯后環(huán)。表明Ce物種的引入并未破壞SBA-15分子篩規(guī)則有序的介孔孔道。

表2為Ce-SBA-15吸附劑樣品的織構(gòu)性質(zhì)。由表2可知，相較于SBA-15分子篩，Ce物種的引入導(dǎo)致分子篩的比表面積、孔容及孔徑均有減小。兩方面原因可能造成上述現(xiàn)象的發(fā)生。一方面，Ce物種引入到分子篩內(nèi)部形成的（Si-O-Ce）結(jié)構(gòu)較SBA-15分子篩非骨架硅羥基（Si-OH）結(jié)構(gòu)和骨架（Si-O-Si）結(jié)構(gòu)具有更大的空間位阻；另一方面，未被有效固定的Ce物種發(fā)生團(tuán)聚而堵塞部分孔道。對(duì)比3種Ce-SBA-15吸附劑的織構(gòu)參數(shù)可知，溶液pH對(duì)Ce物種在吸附劑樣品中的分散性具有很大影響，最佳的條件為溶液pH=3。

表2 不同Ce-SBA-15吸附劑樣品的織構(gòu)性質(zhì)Table2 Textual parameters performance of the Ce-SBA-15 adsorbent samples.

2.2 吸附劑的脫硫性能

靜態(tài)吸附法考察Ce-SBA-15吸附劑對(duì)MO-1模擬油中噻吩的脫除效果，結(jié)果見(jiàn)圖3。由圖3可知，相較于SBA-15分子篩，Ce物種的引入不同程度地提高了分子篩吸附劑的脫硫率。但不同pH下所制備的Ce-SBA-15吸附劑對(duì)噻吩的脫除能力存在著顯著差異。其中強(qiáng)酸性環(huán)境條件下所制備的吸附劑樣品具有最優(yōu)的脫硫能力。Ce-SBA-15（3）較SBA-15分子篩的脫硫率提高了8.92倍，較中性條件下制備的Ce-SBA-15（7）分子篩的脫硫率提高了約0.61倍；弱酸性環(huán)境條件下所制備的吸附劑樣品具有較低的脫硫能力，其中Ce-SBA-15（5）脫硫率是Ce-SBA-15（3）分子篩脫硫率的55.28%，較SBA-15分子篩提高了4.48倍。同時(shí)由圖1可知，Ce-SBA-15吸附劑對(duì)噻吩的脫除能力同吸附劑總酸量的變化趨勢(shì)相一致。

圖3 Ce-SBA-15（X）吸附劑對(duì)MO-1模擬油的脫硫率Fig.3 The removal sulfur capacity of the MO-1 model oil in different Ce-SBA-15（X）adsorbent samples

基于不同pH下制得的Ce-SBA-15分子篩吸附劑對(duì)純噻吩模擬油的脫硫能力存在顯著差異，選取其中代表性的 Ce-SBA-15（X）（X=3、5、7）3種吸附劑進(jìn)行對(duì)MO-2模擬油的動(dòng)態(tài)吸附穿透實(shí)驗(yàn)，考察烯烴存在條件下3種吸附劑對(duì)噻吩的吸附脫除能力，同時(shí)進(jìn)行失活吸附劑的萃取實(shí)驗(yàn)，取萃取液進(jìn)行GC-SCD的檢測(cè)分析，結(jié)果見(jiàn)圖4。由圖4（a）可知，Ce-SBA-15（5）分子篩的第一滴流出液即檢測(cè)到噻吩（Ct/C0=0.227），而其他兩種吸附劑的Ct/C0為 0，表明烯烴的存在對(duì) Ce-SBA-15（5）脫除噻吩能力的影響最大。而Ce-SBA-15（3）晚于Ce-SBA-15（7）吸附穿透，表明 Ce-SBA-15（3）吸附劑受烯烴影響最小。此外，3種吸附劑均存在一個(gè)較長(zhǎng)的“吸附平臺(tái)”，Ce-SBA-15（3）、Ce-SBA-15（5）和 Ce-SBA-15（7）3種吸附劑穿透曲線中“吸附平臺(tái)”所對(duì)應(yīng)的Ct/C0值分別約為0.60、0.75和0.70。對(duì)于該平臺(tái)的出現(xiàn)，一種解釋將其歸結(jié)為介孔孔容和孔徑過(guò)大所導(dǎo)致的。而另一種解釋認(rèn)為該平臺(tái)應(yīng)屬于硫化物在介孔分子篩內(nèi)存在的一種動(dòng)態(tài)吸附平衡過(guò)程。由表2可知，Ce-SBA-15（3）吸附劑具有三者中最大的孔容和孔徑，故噻吩分子對(duì)其表面吸附活性位的接近性更差，即與其對(duì)應(yīng)“吸附平臺(tái)”的Ct/C0值應(yīng)最大，而這與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相矛盾。故本文中后一種關(guān)于“吸附平臺(tái)”的解釋更為合理。

烯烴對(duì)吸附劑脫除噻吩類硫化物主要存在兩種影響，即競(jìng)爭(zhēng)吸附和催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)。競(jìng)爭(zhēng)吸附現(xiàn)象在吸附劑上的Br?nsted酸和Lewis酸中心均可發(fā)生，而催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)的發(fā)生必須存在Br?nsted酸活性中心。由圖4（b）可知，3種失活吸附劑的萃取液中均在約4.7 min保留時(shí)間處檢測(cè)到噻吩信號(hào)峰，大分子硫化物未被檢測(cè)到，表明Ce-SBA-15吸附劑中無(wú)Br?nsted酸活性中心的存在。結(jié)合吸附劑的物化性質(zhì)可知，吸附劑中貢獻(xiàn)酸量及提高脫硫性能的酸活性位應(yīng)為L(zhǎng)ewis酸活性中心，故合理推測(cè)Ce物種的引入在SBA-15內(nèi)部成功構(gòu)筑出Lewis酸活性中心。

圖4 Ce-SBA-15（X）吸附劑樣品對(duì)MO-2模擬油的動(dòng)態(tài)吸附曲線及相應(yīng)萃取液的GC-SCD譜圖Fig.4 Breakthrough curves of MO-2 model oil on the Ce-SBA-15（X）adsorbent samples and the GC-SCD chromatograms of the extraction solutions

3 結(jié) 論

采用浸漬法制備了僅存在Lewis酸活性位的Ce-SBA-15吸附劑。溶劑的pH對(duì)Ce-SBA-15脫硫吸附劑酸活性位的構(gòu)筑存在兩種影響形式，即強(qiáng)靜電吸附作用和氧化還原作用。表現(xiàn)為強(qiáng)酸性條件能夠抑制氧化反應(yīng)的發(fā)生，同時(shí)由于強(qiáng)靜電吸附作用實(shí)現(xiàn)Ce物種的高度分散。弱酸性條件下，由于氧化反應(yīng)的發(fā)生導(dǎo)致Ce物種發(fā)生轉(zhuǎn)化而難以形成有效噻吩吸附活性位。最佳的pH為3，此條件下制備的Ce-SBA-15（3）吸附劑保持有最優(yōu)的物化性質(zhì)和噻吩吸附脫除能力。