環(huán)境中生物質(zhì)炭穩(wěn)定性研究進(jìn)展*

方 婧 金 亮 程磊磊， 林道輝

（1 浙江工商大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，杭州 310018）（2 浙江大學(xué)環(huán)境與資源學(xué)院，杭州 310058）

生物質(zhì)炭是指生物質(zhì)經(jīng)過熱解/碳化后得到的穩(wěn)定富碳產(chǎn)物［1］。生物質(zhì)經(jīng)熱解形成了穩(wěn)定的芳香結(jié)構(gòu)，可以作為固碳材料儲存碳素，減緩大氣－生物圈之間的碳循環(huán)；生物質(zhì)炭化被認(rèn)為是緩解全球氣候變暖的良好策略。同時，生物質(zhì)炭具有多孔性、巨大的表面積以及表面大量的含氧官能團(tuán)（如羧基、羥基、羰基等）等特性，可以吸附固定土壤中的多種污染物，被廣泛用于環(huán)境修復(fù)領(lǐng)域［2-3］。因此，生物質(zhì)炭在環(huán)境中的穩(wěn)定性對其儲碳及環(huán)境修復(fù)功能的持久性具有重大意義，是評價生物質(zhì)炭潛在功能以及應(yīng)用前景的重要指標(biāo)之一。

生物質(zhì)炭能夠較好地抵抗微生物的降解，與土壤中其他有機(jī)質(zhì)相比更加穩(wěn)定［4］，估算的生物質(zhì)炭中碳在環(huán)境中的平均停留時間可達(dá)90～1 600年［5］。但是事實(shí)上，當(dāng)生物質(zhì)炭添加到土壤后仍有部分有機(jī)碳和無機(jī)碳會從生物質(zhì)炭中釋放，造成一定的碳流失，可能影響全球C循環(huán)［6-7］。生物質(zhì)炭在環(huán)境中能以微粒的形式（膠體)和可溶性有機(jī)碳（DOC）在土壤中遷移，造成碳素流失［8］。研究指出，相比于生物質(zhì)炭大顆粒，可溶性生物質(zhì)炭和膠體態(tài)生物質(zhì)炭具有更強(qiáng)的移動性、吸附性和光化學(xué)反應(yīng)活性，它們在環(huán)境中將參與更多的生物地球化學(xué)過程［9-10］。因此，生物質(zhì)炭的穩(wěn)定性是生物質(zhì)炭作為儲碳材料和土壤修復(fù)劑的關(guān)鍵因素。生物質(zhì)炭一旦進(jìn)入環(huán)境，將與環(huán)境介質(zhì)發(fā)生各種相互作用。影響生物質(zhì)炭在環(huán)境中穩(wěn)定性的主要過程包括物理分解、化學(xué)分解和生物分解。物理分解過程主要是以物理侵蝕為主而引起的生物質(zhì)炭破碎分解過程以及由于雨水淋洗和徑流作用下的物理遷移過程，如干-濕循環(huán)、凍-融循環(huán)和根的穿透作用引起的破碎分解、地表徑流的沖刷遷移作用等。化學(xué)分解過程主要包括水溶液作用下生物質(zhì)炭的溶解過程，以及以氧化作用為主造成的生物質(zhì)炭結(jié)構(gòu)性質(zhì)改變的化學(xué)氧化過程，如可溶性生物質(zhì)炭的釋放，生物質(zhì)炭表面含氧官能團(tuán)的增加以及親水性的增強(qiáng)等。生物分解過程是生物質(zhì)炭因土壤生物的新陳代謝以及酶的催化降解作用而被利用的過程，如微生物礦化等。雖然以往也有研究者對生物質(zhì)炭的穩(wěn)定性方面作過綜述報道，但他們主要總結(jié)了生物質(zhì)炭穩(wěn)定性評價和預(yù)測方法［11-15］、以及生物質(zhì)炭的分子結(jié)構(gòu)對生物質(zhì)炭環(huán)境行為和穩(wěn)定性的影響［8］。目前，關(guān)于生物質(zhì)炭在環(huán)境中流失過程及其影響因素尚未作詳細(xì)闡述。因此，本綜述的目的是系統(tǒng)闡述環(huán)境中關(guān)乎生物質(zhì)炭穩(wěn)定性的物理分解、化學(xué)分解和生物分解三大作用過程及其影響因素，并提出生物質(zhì)炭穩(wěn)定性研究領(lǐng)域未來值得關(guān)注的方向。

目前人們表征生物質(zhì)炭穩(wěn)定性的主要指標(biāo)有：（1）可溶性生物質(zhì)炭（粒徑小于0.45μm）的釋放量，即單位質(zhì)量生物質(zhì)炭所釋放的可溶性生物質(zhì)炭的量，單位mg?g-1；（2）碳截留指數(shù)（R50），即在熱重(TGA)分析測試中，生物質(zhì)炭與石墨烯質(zhì)量下降50%時，相應(yīng)溫度的比值［16］；（3）抗氧化性，即各氧化劑（K2Cr2O7/H2SO4、H2O2、KMnO4、NaClO和Fenton 試劑氧化法）對生物質(zhì)炭進(jìn)行氧化，氧化前后C的損失率；（4）生物利用率（與C/N、芳香度、可利用組分有關(guān)），即在生物質(zhì)炭中，因微生物作用而損失的C的質(zhì)量占原生物質(zhì)炭總質(zhì)量的百分?jǐn)?shù)，通常以培養(yǎng)體系中二氧化碳的釋放量來計算，單位 mg?g-1［17］。

1 生物質(zhì)炭的物理分解過程

生物質(zhì)炭在土壤中的物理分解主要包括物理侵蝕和物理遷移作用，物理侵蝕作用所形成的碎片在淋溶和地表沖刷作用下發(fā)生遷移，造成一定的C流失，其主要作用途徑及影響因素總結(jié)如圖1所示。

1.1 環(huán)境中生物質(zhì)炭的碎片化過程

圖1 環(huán)境中生物質(zhì)炭的物理分解與遷移過程Fig.1 Physical decomposition and migration processes of biochar in the environment

生物質(zhì)炭在土壤中將受到研磨作用、凍融作用和膨脹作用等發(fā)生物理性破碎。生物質(zhì)炭顆粒屬于易碎顆粒。Ponomarenko和Anderson［18］發(fā)現(xiàn)生物質(zhì)炭在土壤中的粒徑分布相對均一，且隨著時間的推移，生物質(zhì)炭顆粒的外形會變得更圓，這種變化的速率取決于土壤的研磨性。他們還發(fā)現(xiàn)嵌入生物質(zhì)炭孔隙中的黏粒礦物隨著時間的推移而增加。在干濕循環(huán)的環(huán)境中，生物質(zhì)炭中元素O/C比增大，使得生物質(zhì)炭加速破碎；生物質(zhì)炭吸收了水分使得生物質(zhì)炭的石墨單元放熱膨脹，對其物理結(jié)構(gòu)造成壓力，碳結(jié)構(gòu)破碎，從大顆粒分解成微小顆粒［19］。Brodowski等［20］發(fā)現(xiàn)土壤中一小部分的生物質(zhì)炭顆粒與微團(tuán)聚體的形成有關(guān)，與其他顆粒有機(jī)質(zhì)相比，這部分生物質(zhì)炭作用形成的微團(tuán)聚體含碳比例更高，并認(rèn)為這種團(tuán)聚體形式有利于生物質(zhì)炭抵抗物理分解作用。在更早的研究中人們發(fā)現(xiàn)在亞馬遜黑土中很大部分的生物質(zhì)炭都是以非聚合體的形式存在［21］。雖然生物質(zhì)的來源決定了制備過程中生物質(zhì)炭的物理碎片構(gòu)成，但是在土壤環(huán)境下生物質(zhì)來源對生物質(zhì)炭碎片化的影響并沒有那么重要，因?yàn)橥寥拉h(huán)境中的溫度、壓力、根系、水分滲透等物理風(fēng)化作用，以及生物質(zhì)炭與土壤組分的相互作用更為重要［22］。野外條件下的老化作用使得石灰性土壤中的木屑及污泥來源生物質(zhì)炭物理性碎片顯著增加，土壤礦物進(jìn)入生物質(zhì)炭的微孔隙中［22］。生物質(zhì)炭在土壤中受到的物理侵蝕作用如同地質(zhì)風(fēng)化作用一樣，是一個緩慢的過程。然而，利用新制備的生物質(zhì)炭進(jìn)行的實(shí)驗(yàn)室研究顯示，在幾天到幾年的時間內(nèi)，生物質(zhì)炭出現(xiàn)了一定的質(zhì)量損失，有時候損失甚至偏高［23］。Spokas等［19］研究發(fā)現(xiàn)在水流沖擊下，生物質(zhì)炭也易磨損，其表面不僅有流水侵蝕的遺跡，還有從生物質(zhì)炭顆粒釋放的微米及亞微米級的碎片。這些微米及亞微米級碎片的形成可能與環(huán)境中生物質(zhì)炭的初期質(zhì)量損失相關(guān)。水流作用形成的生物質(zhì)炭微米級碎片有著與生物質(zhì)炭本體不同的物理化學(xué)性質(zhì)，如玉米秸稈中高溫（300～600 ℃）制備的生物質(zhì)炭微粒較本體生物質(zhì)炭具有更高的含氧官能團(tuán)和礦物元素組成、更高的比表面積和孔隙體積［10］。生物質(zhì)炭熱解溫度對其抗物理分解作用也有一定的影響。高溫制備的生物質(zhì)炭在水流作用下形成的物理碎片較小，最終的物理質(zhì)量損失率較低［19］。低溫制備的生物質(zhì)炭（＜500 ℃）在環(huán)境中的物理分解作用通常比較明顯，大于50%的生物質(zhì)炭質(zhì)量損失來自于物理分解作用［24］。生物質(zhì)炭原料也會影響其物理穩(wěn)定性。從宏觀上看，用木質(zhì)原料生產(chǎn)的生物質(zhì)炭絕大多數(shù)表現(xiàn)為粗糙而堅硬的結(jié)構(gòu)，且碳含量較高，而用草、玉米和糞肥作為原料生產(chǎn)的生物質(zhì)炭通常是粉末狀的，含碳較低，但富含礦物質(zhì)和營養(yǎng)物質(zhì)。一般而言，后者的抗物理分解作用較前者弱。目前，關(guān)于土壤中生物質(zhì)炭的物理侵蝕作用研究信息不多，生物質(zhì)炭哪些性質(zhì)有利于抗物理侵蝕作用、生物質(zhì)炭與土壤礦物的結(jié)合是否與其抗物理侵蝕作用相關(guān)、水流侵蝕帶來的生物質(zhì)炭微粒的初期釋放機(jī)制是什么等問題均不得而知。

1.2 環(huán)境中生物質(zhì)炭微粒的遷移過程

在土壤中，生物質(zhì)炭由于物理侵蝕形成的生物質(zhì)炭微粒在水流作用下會發(fā)生遷移流失。田間試驗(yàn)和實(shí)驗(yàn)室研究均表明在灌溉、降水和地表徑流等作用下生物質(zhì)炭能發(fā)生顯著的原位流動和運(yùn)移。Guggenberger等［25］證實(shí)生物質(zhì)炭中的膠體態(tài)和溶解態(tài)是其發(fā)生移位遷移的主要形態(tài)。通過分析不同深度土壤中生物質(zhì)炭的濃度，人們發(fā)現(xiàn)生物質(zhì)炭可以向下遷移10～140 cm［26-27］。實(shí)驗(yàn)室柱淋溶實(shí)驗(yàn)表明較小的水溶液離子強(qiáng)度、較高pH、腐殖酸存在、較低生物質(zhì)炭熱解溫度、較小粒徑等因素均能顯著引發(fā)生物質(zhì)炭膠體在土柱中的較強(qiáng)遷移［28-31］。土柱實(shí)驗(yàn)表明，溶液pH越小，450 ℃制備的硬木來源生物質(zhì)炭微粒表面負(fù)電荷量越少，與土壤顆粒之間的電荷排斥作用越小，生物質(zhì)炭微粒的遷移越弱［28］。通常生物質(zhì)炭顆粒粒徑越小，遷移能力越強(qiáng)［30］。當(dāng)生物質(zhì)炭微粒粒徑大于土壤孔徑時，在土壤表面會發(fā)生機(jī)械過濾，應(yīng)變使得顆粒在多種界面上截留，如水膜、氣－水－固界面。而不飽和介質(zhì)流相對于飽和介質(zhì)流，由于水含量低，受制于較小的土壤孔隙、砂粒周圍的水膜以及氣－水－固界面的擴(kuò)張，使得生物質(zhì)炭顆粒的沉積率增加，遷移性降低［28］。水稻土填充的飽和水柱遷移實(shí)驗(yàn)表明，較低的離子強(qiáng)度下，500 ℃制備的木片生物質(zhì)炭微粒遷移性較強(qiáng)［31］。這是因?yàn)槿芤弘x子強(qiáng)度的增加，使得顆粒間的雙電層被壓縮，厚度減小，削弱了靜電排斥作用。生物質(zhì)炭的熱解溫度也會影響生物質(zhì)炭顆粒表面的電荷特征，從而影響其物理遷移性。實(shí)驗(yàn)室柱淋溶試驗(yàn)表明，小麥秸稈和松針制備的生物質(zhì)炭微粒的遷移能力隨著生物質(zhì)炭熱解溫度的升高而降低（350～550 ℃），這主要是由于熱解溫度升高，生物質(zhì)炭顆粒表面電負(fù)性減弱以及酸—堿吸引作用的增強(qiáng)，減小了生物質(zhì)炭與多孔介質(zhì)之間的斥力作用，使得截留作用增強(qiáng)［30］。玉米秸稈制備的生物質(zhì)炭微粒表面電負(fù)性也隨著熱解溫度的升高而降低（450～600 ℃），因而其在多孔介質(zhì)中的遷移能力也隨著熱解溫度的升高而降低［32］。

生物質(zhì)炭也會因吸附其他物質(zhì)，使得電荷作用改變，進(jìn)而影響其遷移行為。腐殖酸可增強(qiáng)生物質(zhì)炭表面的負(fù)電荷，增強(qiáng)其遷移性；而帶正電荷的羥基氧化鐵與生物質(zhì)炭之間的靜電引力作用以及萘在生物質(zhì)炭表面吸附產(chǎn)生的負(fù)電荷遮蔽效應(yīng)，均會減少生物質(zhì)炭微粒與介質(zhì)顆粒間的電荷斥力作用，使生物質(zhì)炭微粒易于截留在土壤中［29,33］。此外，干-濕循環(huán)、凍-融循環(huán)能夠增加生物質(zhì)炭微粒的遷移性，且凍-融循環(huán)較干-濕循環(huán)更能促進(jìn)生物質(zhì)炭微粒的遷移性。在冰凍過程中，由于冰晶的膨脹作用，使得生物質(zhì)炭更易破碎［34］。盡管目前人們對生物質(zhì)炭微粒在土壤中的物理遷移行為有了一定的認(rèn)識，但是以往大多數(shù)的研究是基于均質(zhì)多孔介質(zhì)試驗(yàn)，對于生物質(zhì)炭微粒在普遍存在的非均質(zhì)多孔介質(zhì)中遷移行為的研究很少，生物質(zhì)炭微粒與土壤組分如黏土礦物、生物膜、細(xì)胞外聚合物、有機(jī)質(zhì)等界面作用機(jī)制研究尚不充分。

2 生物質(zhì)炭的化學(xué)分解過程

生物質(zhì)炭的化學(xué)分解主要包括溶解作用和化學(xué)氧化作用，其主要作用途徑和影響因素總結(jié)如圖2所示。

2.1 環(huán)境中生物質(zhì)炭的溶解作用

環(huán)境溫度、pH、礦物、生物質(zhì)炭熱解溫度、生物質(zhì)炭來源等對可溶性生物質(zhì)炭的釋放量有著重要影響。較高的環(huán)境溫度以及堿性環(huán)境中，500 ℃制備的麥稈來源生物質(zhì)炭中溶解性有機(jī)質(zhì)釋放量大，其組成主要以胡敏酸與富里酸為主［35］?？扇苄陨镔|(zhì)炭相較于大尺寸生物質(zhì)炭有著不同的結(jié)構(gòu)性質(zhì)，其表面分布著更為豐富的含氧官能團(tuán)以及礦物質(zhì)，比表面積更大，更高的負(fù)zeta電位［36］。由于可溶性生物質(zhì)炭表面芳香簇被羧基與酚基取代，其芳香度降低，而親水性增強(qiáng)，因而反應(yīng)性、遷移性有很大提高［37］?？扇苄陨镔|(zhì)炭有較高的光分解能力，且大分子量的可溶性生物質(zhì)炭的光解能力強(qiáng)于小分子量的可溶性生物質(zhì)炭［38］，并能以溶解性生物質(zhì)炭中的酚類結(jié)構(gòu)為電子供體，以礦質(zhì)硅為媒介進(jìn)行電子傳遞，產(chǎn)生活性氧族（ROS），如單線態(tài)氧以及過氧化物［9］。環(huán)境pH 升高，能夠加強(qiáng)可溶性有機(jī)質(zhì)從生物質(zhì)炭本體釋放；同時環(huán)境溫度升高使得可溶性有機(jī)質(zhì)具有較高的溶解性，并能促進(jìn)生物質(zhì)炭中固定碳的解吸［35］。土壤礦物能夠通過鹽離子橋梁作用以及范德華力作用吸附可溶性生物質(zhì)炭，從而降低可溶性生物質(zhì)炭的流失，其作用方式與礦物種類以及可溶性生物質(zhì)炭濃度有關(guān)［39］。高溫下制得的生物質(zhì)炭表面氧官能團(tuán)含量低，親水性弱，不易釋放可溶性生物質(zhì)炭，造成溶解流失。當(dāng)熱解溫度從350 ℃升至800 ℃的過程中，生物質(zhì)炭釋放的可溶性有機(jī)碳（DOC）濃度逐漸降低，并且DOC的組成結(jié)構(gòu)也發(fā)生變化。當(dāng)熱解溫度低于350 ℃時，DOC中以類富里酸多酚以及水溶性的芳香結(jié)構(gòu)為主；當(dāng)熱解溫度升至500 ℃時，以富含羧基以及其他熱化學(xué)轉(zhuǎn)化過程產(chǎn)生的中間體物質(zhì)為主；當(dāng)熱解溫度更高時，則是以富含木質(zhì)素的生物質(zhì)熱解產(chǎn)生的穩(wěn)定DOC為主［40］。低熱解溫度有助于水溶性有機(jī)質(zhì)形成，而當(dāng)熱解溫度升高后（＞450 ℃），部分物質(zhì)發(fā)生二次反應(yīng)，使得DOC含量降低［41］。熱解溫度低，生物質(zhì)炭中揮發(fā)性有機(jī)碳（VOCs）含量較大，滲透的水流容易將其溶解［42］，造成C流失。研究表明，杏仁殼生物質(zhì)炭釋放的DOC要明顯高于棉花籽、木質(zhì)素以及山核桃殼生物質(zhì)炭。杏仁殼中木質(zhì)素含量低于山核桃殼，且其碳水化合物含量較大，而山核桃殼中可濾出的酚含量較低［40］。而生物質(zhì)炭中溶解性有機(jī)質(zhì)含量不僅受到生物質(zhì)中木質(zhì)素含量的影響，同時也受到灰分含量的調(diào)控?；曳帜軌虼龠M(jìn)木質(zhì)纖維素?zé)峤膺^程中的的熱化學(xué)反應(yīng)，較低的熱解溫度使得溶解性有機(jī)質(zhì)（主要以腐殖酸和低分子量中性粒為主）的含量增加［41］。此外，生物質(zhì)炭中可溶性鹽的溶解也是生物質(zhì)炭質(zhì)量損失的重要原因之一。有研究表明450 ℃制備的硬木來源生物質(zhì)炭中溶解性無機(jī)碳的釋放量約為61±15 mg?kg-1，約占總?cè)芙庑蕴嫉?5%±1%［6］，其組成包括可溶性鹽及離子，如K、Na的碳酸鹽及氧化物?？扇苄喳}的溶解，使得生物質(zhì)炭自身的堿性降低，而顆粒周圍水膜的pH及電導(dǎo)率上升［22］，這可能影響生物質(zhì)炭自身的氧化還原活性，從而影響其在環(huán)境中的氧化還原作用。

圖2 環(huán)境中生物質(zhì)炭的化學(xué)分解過程及影響因素Fig.2 Chemical decomposition process of biochar in the environment and its influencing factors

2.2 環(huán)境中生物質(zhì)炭的氧化作用

目前人們通常用生物質(zhì)炭的抗氧化性來作為評價生物質(zhì)炭化學(xué)氧化作用的指標(biāo)。氧化作用發(fā)生于生物質(zhì)炭表面（包括外表面和孔隙內(nèi)表面）。氧化作用使得洋槐木來源生物質(zhì)炭（350 ℃）表面的O及H的含量增加，促進(jìn)含氧官能團(tuán)的形成（如OH，-COOH和C=O）［43］。同時，氧化作用還能提高生物質(zhì)炭的表面活性和親水性，增強(qiáng)生物質(zhì)炭的分解和生物可利用性［8］；還會在生物質(zhì)炭的石墨結(jié)構(gòu)周圍產(chǎn)生自由基［44-45］。影響生物質(zhì)炭化學(xué)氧化反應(yīng)過程的條件有濕度、氧暴露時間、溫度、土壤礦物、天然有機(jī)質(zhì)、生物質(zhì)炭熱解溫度、生物質(zhì)炭灰分含量等。（1）濕度：不飽和或者飽和-不飽和交替的環(huán)境能夠增加生物質(zhì)炭上羧基及羥基數(shù)量，利于生物質(zhì)炭的分解［46］。（2）暴露時間：生物質(zhì)炭在有氧環(huán)境下的暴露時間影響生物質(zhì)炭的化學(xué)穩(wěn)定。例如，地下水位較高時，生物質(zhì)炭淹沒在水中，長期的厭氧環(huán)境使得其碳含量較高、氧含量較低、羧基官能團(tuán)減少，最終礦化速率降低［47］。（3）溫度：較高的環(huán)境溫度會加速生物質(zhì)炭的氧化進(jìn)程，提升氧化速率。這是因?yàn)樵谳^低的環(huán)境溫度下，氧化只發(fā)生在生物質(zhì)炭顆粒的表面，而隨著環(huán)境溫度的升高，生物質(zhì)炭顆粒的內(nèi)部也逐漸被氧化［43］。然而，當(dāng)土壤中礦物、有機(jī)質(zhì)含量較大時，環(huán)境溫度的升高，使得有機(jī)質(zhì)-生物質(zhì)炭-礦物間的作用加強(qiáng)，反而減少了生物質(zhì)炭的礦化［48］。通常環(huán)境溫度升高，生物質(zhì)炭在土壤中的穩(wěn)定性降低，平均停留時間減少［49］，但土壤類型不同，環(huán)境溫度對生物質(zhì)炭穩(wěn)定性的影響也不同。（4）土壤礦物及天然有機(jī)質(zhì)：土壤礦物及有機(jī)質(zhì)對生物質(zhì)炭抵抗化學(xué)氧化作用有著積極影響。在土壤中，生物質(zhì)炭會與礦物和有機(jī)質(zhì)反應(yīng)［50］。土壤礦物在500 ℃制備的胡桃殼來源生物質(zhì)炭－礦物質(zhì)界面上形成諸如Fe-O-C等金屬－有機(jī)復(fù)合體，起到了物理隔離的作用，提高了抗氧化性，并減少了生物質(zhì)炭中C-O、C=O以及COOH的含量，增加生物質(zhì)炭的穩(wěn)定性［51］。天然有機(jī)質(zhì)通過疏水吸附、氫鍵作用、電子供體－受體作用等，聯(lián)結(jié)到生物質(zhì)炭上［8］，保護(hù)生物質(zhì)炭組分不被氧化或溶解。土壤礦物質(zhì)與生物質(zhì)炭之間的作用與礦物自身性質(zhì)有關(guān)。有機(jī)質(zhì)－礦物反應(yīng)與生物質(zhì)炭所含礦物種類、表面官能團(tuán)以及無機(jī)元素有關(guān)。比如，雞糞生物質(zhì)炭含有較多的含氧官能團(tuán)（羧基、酚基），土壤礦物直接與生物質(zhì)炭表面進(jìn)行反應(yīng)；而造紙污泥生物質(zhì)炭首先通過Ca2+、Al3+的橋梁作用吸附土壤有機(jī)質(zhì)，再通過土壤有機(jī)質(zhì)促進(jìn)生物質(zhì)炭－土壤礦物復(fù)合體的形成［52］。土壤團(tuán)聚體對生物質(zhì)炭微粒也有物理保護(hù)作用，通過物理隔離減少生物質(zhì)炭與外界的接觸［53］，這也許能減少其氧化作用和其他侵蝕作用，從而增強(qiáng)生物質(zhì)炭的穩(wěn)定性。（5）熱解溫度：在熱解過程中，隨著熱解溫度的升高，生物質(zhì)炭中的H/C和O/C下降，表明其與脫水反應(yīng)有關(guān)，并存在以下關(guān)系：H/C=2.281×O/C+0.151（n=207，R2=0.873）”；“H/C=2.512×O/C+0.0804（n=32，R2=0.902）”［12］。生物質(zhì)炭中H∶C和O∶C越高，C的流失率越大［54］。較低的H/C和O/C，能夠減小C的流失率，并提高生物質(zhì)炭的抗氧化性。研究表明，當(dāng)熱解溫度從300 ℃升至700 ℃時，H∶C和O∶C分別下降了69%和81%，竹屑生物質(zhì)炭抗K2Cr2O7氧化能力顯著增強(qiáng)［55］。（6）生物質(zhì)炭灰分含量：生物質(zhì)炭中灰分含量的高低也能影響其抗氧化性。低灰分生物質(zhì)炭，其抗氧化性受芳香性控制；而高灰分生物質(zhì)炭，還受到礦物等其他物質(zhì)的調(diào)控，灰分中的礦物相在生物質(zhì)炭的抗氧化能力方面起到重要作用［56］。礦物能促進(jìn)水稻秸稈生物質(zhì)炭中芳香碳的形成，提升生物質(zhì)炭的抗氧化性［57］。P在麥稈生物質(zhì)炭的形成過程中，由于偏磷酸鹽或者是C-O-PO3的形成，占據(jù)C鍵上的活性位點(diǎn)，阻止C與O2的接觸，從而提高了抗氧化性能［58］。在松樹鋸末生物質(zhì)在熱解過程中，P-O-P會插入到C晶格中，促進(jìn)無定形碳的形成并起到交聯(lián)作用，P和C的作用加強(qiáng)了生物質(zhì)炭中碳骨架的穩(wěn)定性，減小碳的流失率［59］。水稻秸稈生物質(zhì)在熱解過程中，Si在450～500 ℃時，其結(jié)構(gòu)會從亞穩(wěn)態(tài)的α-石英結(jié)構(gòu)變?yōu)榉€(wěn)定的β-石英結(jié)構(gòu)，并纏繞包裹在C周圍，影響C的排列以及結(jié)構(gòu)，這種包裹形式使得生物質(zhì)炭有更強(qiáng)的穩(wěn)定性，增強(qiáng)生物質(zhì)炭的碳截留能力［60］。在竹屑生物質(zhì)的熱解過程中，鐵黏土礦物在低溫下抑制纖維素的分解，在高溫下則有促進(jìn)作用，影響芳香C的產(chǎn)率［61］。在450 ℃的熱解溫度下，生物質(zhì)中的無定型C與無定型Si所形成的稠密結(jié)構(gòu)中，C-Si鍵的形成使得C免受氧化，抗氧化性顯著增強(qiáng)［56］。礦物易通過破壞生物質(zhì)炭芳香結(jié)構(gòu)，降低花生殼和牛糞生物質(zhì)炭的穩(wěn)定性［62］，但也有研究認(rèn)為Ca(OH)2可以促進(jìn)無定型C向石墨C的轉(zhuǎn)化，并可提高污泥生物質(zhì)炭的抗氧化性［63］。除礦物元素外，高灰分的生物質(zhì)中還含有其他物質(zhì)，如蛋白質(zhì)、脂肪酸、灰燼等，這些組分含量越多，生物質(zhì)炭所形成的結(jié)構(gòu)更加復(fù)雜，在土壤中的抗氧化機(jī)理更加多元化［56］。

生物質(zhì)炭的化學(xué)氧化過程與其在環(huán)境中的老化及礦化過程均有著很大的關(guān)系。生物質(zhì)炭的老化是指隨著時間的推移，生物質(zhì)炭受到各種環(huán)境作用而破碎、降解，使得理化性質(zhì)發(fā)生改變的過程。生物質(zhì)炭老化后，表面粗糙度增加，親水性增強(qiáng)，穩(wěn)定性降低［64］，并能產(chǎn)生大量的物理碎片［22］。酸性環(huán)境更容易加速柳樹和麥殼來源（400～525 ℃）生物質(zhì)炭的老化［64］。氧化作用能夠促進(jìn)木材來源（550 ℃）生物質(zhì)炭的老化［65］。生物質(zhì)炭在環(huán)境中的礦化過程是指在環(huán)境作用下，生物質(zhì)炭分解成簡單化合物的過程，礦化率的高低反映了生物質(zhì)炭穩(wěn)定性強(qiáng)弱。氧化作用能加強(qiáng)生物質(zhì)炭的物理、化學(xué)、生物等風(fēng)化作用，加速生物質(zhì)炭的礦化速率［43］。

有研究指出，生物質(zhì)炭本身具有儲存電子的作用，在厭氧環(huán)境中，硬木片來源（550 ℃）生物質(zhì)炭可作為可再充電的生物電子庫，其生物電子儲存能力可達(dá)0.85～0.87 mmol?g-1［66］。生物質(zhì)炭由于具有片層石墨結(jié)構(gòu)，也可通過π-π作用傳遞電子；表面的官能團(tuán)也能作為電子供體、受體進(jìn)行電子傳遞，如低熱解溫度得到的生物質(zhì)炭以酚基的電子供體為主，而在高溫?zé)峤馍镔|(zhì)炭則以醌基的電子受體作用為主［67］。這說明生物質(zhì)炭本身就是一個極好的氧化還原反應(yīng)場所，具有氧化還原活性。然而，目前關(guān)于生物質(zhì)炭自身氧化還原活性與生物質(zhì)炭氧化作用之間的關(guān)系尚未可知，物理作用產(chǎn)生的生物質(zhì)炭微粒在環(huán)境中的抗化學(xué)氧化性能是否與大顆粒生物質(zhì)炭有差異也未可知，這兩方面均值得深入研究和探討。

3 生物質(zhì)炭的生物分解過程

生物質(zhì)炭的生物分解過程主要包括土壤生物利用、新陳代謝以及酶的催化降解過程，其作用途徑和影響因素總結(jié)如圖3所示。

圖3 環(huán)境中生物質(zhì)炭的生物分解過程Fig.3 Biological decomposition process of biochar in the environment

在土壤和沉積物中，微生物降解是生物質(zhì)炭分解的重要途徑之一［68］。目前生物質(zhì)炭的生物代謝作用主要通過生物質(zhì)炭的生物利用率來衡量［17］。在土壤中，微生物對生物質(zhì)炭的降解可分為兩個階段：快速分解階段與慢速分解階段。生物質(zhì)炭的可利用組分及易降解物質(zhì)可在短期內(nèi)迅速降解。生物質(zhì)炭的可利用部分對微生物而言是一個很好的能量來源，尤其是所含的N素。在草地土壤中添加10%須芒草根來源生物質(zhì)炭經(jīng)過112 d的培養(yǎng)實(shí)驗(yàn)表明，N可以提升微生物對生物質(zhì)炭的利用率，促進(jìn)生物質(zhì)炭中C的礦化［69］。雖然生物質(zhì)炭中的芳香C難以被分解，但是仍能被一些菌類（如白腐真菌、擔(dān)子菌、子囊菌、木腐菌等）利用，只是這部分難分解的壓縮芳香環(huán)碳的分解很慢［70］。

生物質(zhì)炭的生物穩(wěn)定性受到自身性質(zhì)與環(huán)境條件兩方面的影響，自身性質(zhì)主要有以下幾個影響因素。（1）熱解溫度：生物質(zhì)炭中C的形式與熱解溫度有關(guān)。熱解溫度升高，不僅能降低生物質(zhì)炭中VOCs的含量［71］，還能使生物質(zhì)炭固定態(tài)碳（FC）的含量增加［72］，不穩(wěn)定的有機(jī)碳及溶解性有機(jī)碳減少［73］，從而影響微生物對生物質(zhì)炭的利用效率。有時，人們也用揮發(fā)性物質(zhì)（VM）與FC的比值來預(yù)測生物質(zhì)炭的半衰期。當(dāng)VM/FC＜0.88時，生物質(zhì)炭的半衰期超過1 000年；而當(dāng)0.88＜VM/FC＜3時，生物質(zhì)炭的半衰期為100～1 000年［12］。此外，熱解溫度的升高使得生物質(zhì)炭的R50指數(shù)增大。R50是評價生物質(zhì)炭碳截留能力的重要指數(shù)，其與生物質(zhì)炭穩(wěn)定性存在量化關(guān)系。通?？梢詫⑸镔|(zhì)炭穩(wěn)定程度分為三類（表1）：A類生物質(zhì)炭的碳截留能力相當(dāng)于石墨烯，實(shí)驗(yàn)室條件下最不易生物降解；B類生物質(zhì)炭的碳截流能力介于A類與C類之間，有一定的生物降解能力；C類生物質(zhì)炭的碳截流能力相當(dāng)于生物質(zhì)，最易生物降解。熱解溫度越高，R50越大，生物穩(wěn)定性越強(qiáng)［16］。（2）可溶性成分含量。生物質(zhì)炭中的可溶性有機(jī)質(zhì)（DOM）由于含有剩余的極性芳香熱解產(chǎn)物，含有大量的極性有機(jī)小分子以及短鏈羧酸［75］，這些均極易被微生物代謝利用。生物質(zhì)炭釋放的可溶性有機(jī)質(zhì)越多，其生物穩(wěn)定性越弱。（3）C/N。N能促進(jìn)生物質(zhì)炭中C的生物礦化［69］，C∶N影響生物質(zhì)炭的生物可利用性。一般地，C∶N＞100，礦化率較低，如木料類來源生物質(zhì)炭；當(dāng)C∶N＜10時，生物質(zhì)炭礦化率較高，如雞糞來源生物質(zhì)炭［76］。根據(jù)C∶N，草本植物來源生物質(zhì)炭的生物可利用性高于硬木來源生物質(zhì)炭［77］。因此，生物質(zhì)炭中的C:N顯著影響著土壤生物對生物質(zhì)炭的降解作用，影響其生物穩(wěn)定性。（4）木質(zhì)素和纖維素含量。木質(zhì)素和纖維素是生物質(zhì)中含量較大的C組分，通過熱解最終轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的芳香C，其含量對芳香C的產(chǎn)率有很大的影響，并且與生物質(zhì)炭的R50指數(shù)有關(guān)。生物質(zhì)原料中纖維素含量越高，R50指數(shù)越大，制備的生物質(zhì)炭穩(wěn)定性越好［78-79］。此外，也有研究表明，椰棗樹生物質(zhì)分別與沸石、Si混合，在600 ℃下制出的復(fù)合型生物質(zhì)炭的R50值分別為0.75，0.5～0.7，相較于原始生物質(zhì)炭（R50＜0.4），其生物穩(wěn)定性有明顯提升［80］。因此，對于一些不太穩(wěn)定的生物質(zhì)炭，可采取改性的方式，增強(qiáng)生物質(zhì)炭穩(wěn)定性。

生物質(zhì)炭能通過與環(huán)境組分間的作用，增強(qiáng)生物穩(wěn)定性。生物質(zhì)炭能夠通過表面吸附有機(jī)質(zhì)，并與土壤顆粒作用或被菌根的分泌物、菌絲體以及多糖固化形成穩(wěn)定的有機(jī)質(zhì)-生物質(zhì)炭團(tuán)聚體［70］。雖然在生物質(zhì)炭加入后的前期，由于生物質(zhì)炭的可利用組分會觸發(fā)土壤微生物的活性，有一定的正啟動效應(yīng)；但長期而言，生物質(zhì)炭表面會吸附有機(jī)質(zhì)，形成的團(tuán)聚體產(chǎn)生物理保護(hù)作用，其對生物質(zhì)炭的降解有負(fù)啟動效應(yīng)［81］。但是也有研究發(fā)現(xiàn)，在稻田土耕作層中添加2.5%水稻秸稈制備（500 ℃）的生物質(zhì)炭，經(jīng)過一年的培養(yǎng)實(shí)驗(yàn)土壤中總有機(jī)碳含量高，表明其能夠促進(jìn)微生物的共代謝作用，加強(qiáng)生物質(zhì)炭中C的礦化［82］。除微生物作用外，土壤中的動植物也能促進(jìn)生物質(zhì)炭的分解。蚯蚓通過攝取以及生物擾動使得生物質(zhì)炭更均勻地分布于土壤中，原生動物、線蟲、白蟻等對生物質(zhì)炭的分解也有很重要的作用［70］。植物的根系活動，也會促進(jìn)生物質(zhì)炭的分解［83］。水稻植株根系的分泌物和植株的吸收作用加強(qiáng)了生物質(zhì)炭顆粒的表面氧化和土壤微生物對生物質(zhì)炭的作用，降低了生物質(zhì)炭的穩(wěn)定性，且土壤中生物質(zhì)炭的生物氧化作用一般發(fā)生在生物質(zhì)炭的外表面［84］。生物質(zhì)炭所含不穩(wěn)定碳的可利用性、營養(yǎng)物質(zhì)、孔隙體積與比表面積、顆粒尺寸、氧化程度，以及自由基的產(chǎn)生，均會影響生物質(zhì)炭與微生物之間的作用［8］。

表1 常見的生物質(zhì)炭穩(wěn)定性評價等級分類方法Table 1 Common grading method for evaluation stability of biochar

同時，生物質(zhì)炭也會對微生物組成和活性產(chǎn)生一定的影響，從而影響微生物對生物質(zhì)炭的降解。在砂壤土中添加20～49 t?hm-2木料制備（400～500 ℃）的生物質(zhì)炭，經(jīng)過2個月培養(yǎng)實(shí)驗(yàn)表明生物質(zhì)炭的添加并不會阻礙微生物的活動［85］。生物質(zhì)炭對土壤微生物的作用受其熱解溫度的影響，300 ℃下制得的大豆秸稈和松針來源生物質(zhì)炭含有較多的溶解性有機(jī)碳及活性有機(jī)碳，會促進(jìn)土壤中的細(xì)菌、真菌、放線菌、叢枝菌根真菌的數(shù)量上升；300 ℃的花生殼來源生物質(zhì)炭能提高土壤酶活（如脲酶、熒光素二乙酸水解酶）；而700 ℃制得的大豆秸稈和松針來源生物質(zhì)炭中的固定碳或不可利用態(tài)碳的含量較高，對土壤微生物數(shù)量影響有限［86-87］。生物質(zhì)炭中的灰分含量對其生物降解作用有很大影響?；曳种泻写罅康某Ａ颗c微量元素，有利于土壤微生物對生物質(zhì)炭的降解作用，尤其在酸性土壤中，高灰分生物質(zhì)炭的石灰效應(yīng)（liming effect）顯著，pH的提升有利于微生物的生長［88］。生物質(zhì)炭還可通過電子供體受體作用，促進(jìn)微生物與天然有機(jī)質(zhì)、土壤礦物以及污染物之間的電子傳遞，如麥稈制備的生物質(zhì)炭－針鐵礦團(tuán)聚體會影響細(xì)菌對Fe(III)還原［89］，以及通過電子傳遞促進(jìn)微生物對赤鐵礦的還原［90］。

盡管人們對生物質(zhì)炭和生物之間的作用有了較多的認(rèn)識，但是對于生物質(zhì)炭氧化還原作用對微生物轉(zhuǎn)化和分解生物質(zhì)炭的影響缺乏系統(tǒng)研究，對植物根際圈內(nèi)生物質(zhì)炭的化學(xué)及生物分解作用尚缺乏深入的研究。此外，生物質(zhì)炭尺寸也可能會影響生物質(zhì)炭與微生物之間作用。小尺寸的生物質(zhì)炭（如生物質(zhì)炭微粒）可能更易被植物根系吸附或者被微生物利用。然而，目前關(guān)于生物質(zhì)炭尺寸對微生物分解作用的影響尚未可知。

4 總結(jié)與展望

本文歸納總結(jié)了生物質(zhì)炭在環(huán)境中可能經(jīng)歷的物理分解、化學(xué)分解和生物分解三大作用過程，分析了環(huán)境因素和生物質(zhì)炭自身性質(zhì)與生物質(zhì)炭在環(huán)境中穩(wěn)定性的關(guān)系。生物質(zhì)炭在土壤中的物理分解作用主要包括物理侵蝕和物理遷移。土壤中生物質(zhì)炭在研磨作用、凍融作用、膨脹作用、水流沖擊等侵蝕作用下發(fā)生物理性破碎形成生物質(zhì)炭的微粒，并發(fā)生移位遷移造成物理流失。生物質(zhì)炭的化學(xué)分解作用主要包括溶解作用和化學(xué)氧化作用。在土壤－水介質(zhì)中，生物質(zhì)炭中的可溶性有機(jī)碳和可溶性鹽組分被水溶解，同時生物質(zhì)炭在氧的作用下發(fā)生氧化反應(yīng)。生物質(zhì)炭的生物分解作用主要包括生物利用、新陳代謝以及酶的催化降解等。環(huán)境中物理、化學(xué)和生物分解作用同時存在且相互促進(jìn)，其作用強(qiáng)度與生物質(zhì)炭自身性質(zhì)密切相關(guān)。

盡管目前人們對環(huán)境中生物質(zhì)炭穩(wěn)定性有了一定的認(rèn)識，但過去的研究對生物質(zhì)炭在環(huán)境中的化學(xué)分解和生物分解作用關(guān)注較多，對環(huán)境中物理分解作用關(guān)注較少；對生物質(zhì)炭受到環(huán)境中的氧化作用關(guān)注較多，對其自身氧化還原活性作用關(guān)注較少；對生物質(zhì)炭在理想環(huán)境下的分解作用關(guān)注較多，對復(fù)雜條件如植物根際、土壤溶液環(huán)境下的分解作用關(guān)注較少。關(guān)于未來生物質(zhì)炭在環(huán)境中的穩(wěn)定性方面值得進(jìn)一步研究的方向總結(jié)如圖4所示。

首先，水流作用下生物質(zhì)炭微粒的釋放、遷移行為及其影響因素研究值得關(guān)注。土壤中普遍存在的礦物、黏土顆粒、有機(jī)質(zhì)以及共存的一些活性物質(zhì)如表面活性劑、低分子量有機(jī)酸等可能影響生物質(zhì)炭微粒在土壤中的初期釋放效率。地表水的溶液化學(xué)性質(zhì)（如離子強(qiáng)度、pH等）和組成（如陽離子和可溶性有機(jī)質(zhì)等）也將可能對生物質(zhì)炭微粒的釋放行為產(chǎn)生影響。土壤介質(zhì)的普遍非均質(zhì)性也可能影響生物質(zhì)炭微粒在多孔介質(zhì)中的遷移行為，非均質(zhì)介質(zhì)中的優(yōu)勢流效應(yīng)對生物質(zhì)炭縱向物理遷移的作用不可忽視。

圖4 關(guān)于生物質(zhì)炭在環(huán)境中穩(wěn)定性研究的建議Fig.4 Suggestions for the research on stability of biochar in the environment

其次，生物質(zhì)炭自身的氧化還原活性與其在環(huán)境中的化學(xué)氧化作用之間的關(guān)系有待深入研究。生物質(zhì)炭具備儲存電子的作用，其自身的氧化還原活性可能影響生物質(zhì)炭與環(huán)境中氧化性物質(zhì)的反應(yīng)，從而影響其在環(huán)境中的化學(xué)氧化穩(wěn)定性。此外，物理分解產(chǎn)生的生物質(zhì)炭微粒在環(huán)境中的抗化學(xué)氧化性可能與大顆粒生物質(zhì)炭存在差異，生物質(zhì)炭粒徑的異質(zhì)性也可能對其化學(xué)氧化分解作用產(chǎn)生影響。

最后，植物根際圈內(nèi)生物質(zhì)炭的物理、化學(xué)和微生物分解作用及其相互關(guān)系值得系統(tǒng)研究。在真實(shí)的土壤-水環(huán)境條件下，植物根際圈扮演著生物反應(yīng)器的角色，它將顯著影響各種物質(zhì)在環(huán)境中的轉(zhuǎn)化、遷移和降解過程。植物的根系生長可能會穿透生物質(zhì)炭從而影響生物質(zhì)炭在土壤中的分布；植物根系分泌物可能會進(jìn)入生物質(zhì)炭微孔破壞微孔結(jié)構(gòu)，或與生物質(zhì)炭之間發(fā)生反應(yīng)，加速生物質(zhì)炭的物理分解和化學(xué)氧化老化；植物根系周邊的微生物群落對生物質(zhì)炭穩(wěn)定性的影響可能較非根系區(qū)域更加明顯?？傊?，在未來的研究中，生物質(zhì)炭在環(huán)境中的穩(wěn)定性方面值得進(jìn)一步深入研究。這將有利于人們?nèi)嬲J(rèn)識生物質(zhì)炭的穩(wěn)定性，探尋有效調(diào)控生物質(zhì)炭在環(huán)境中穩(wěn)定性的技術(shù)和方法，為生物質(zhì)炭儲碳和環(huán)境效益的可持續(xù)性提供必要的理論支持。