高純納米氧化鐵的制備

吳文軍,韓 召,張福元,劉鵬飛,李 杰

(安徽工業(yè)大學(xué) 冶金工程學(xué)院,安徽 馬鞍山 243032)

氧化鐵是一種具有廣泛應(yīng)用的無機非金屬物質(zhì),外觀為紅色或紅棕色粉末,通常將質(zhì)量分?jǐn)?shù)>99.5%的氧化鐵稱為高純氧化鐵。高純納米氧化鐵具有優(yōu)異的光學(xué)、電學(xué)、吸附、催化和磁化特性,因此被廣泛地應(yīng)用于傳感器、催化劑、生物醫(yī)藥等和光催化領(lǐng)域等[1-4]。

高純納米氧化鐵中仍舊包含多種雜質(zhì)離子,其中,Ca2+、Mg2+等雜質(zhì)離子是影響其顏色、微觀形貌和綜合性能的主要因素;Al3+、Si4+等雜質(zhì)離子會影響鐵氧體的顯微結(jié)構(gòu)和電磁性能;氧化鐵中的Mn2+等重金屬離子的含量在生物醫(yī)藥領(lǐng)域也有嚴(yán)格的要求[5]。在鐵氧體磁芯中,當(dāng)氧化鐵的質(zhì)量分?jǐn)?shù)誤差達(dá)到0.1%時,就會對磁芯的磁性產(chǎn)生很大影響,同時,氧化鐵粉體的粒徑較小時,可壓縮性能更好,并有利于制備尺度較小的鐵磁體[6]。高純納米氧化鐵還有去除硫化氫的功能,氧化鐵中所含雜質(zhì)越少,脫硫性能就越好[7]。綜上所述,不同應(yīng)用領(lǐng)域均對高純納米氧化鐵提出了高純度、小粒徑和窄粒度分布的苛刻要求。

制備納米氧化鐵的方法主要有水熱法、溶劑熱法、溶膠凝膠法、液相沉淀法、模板法、物理濺射法、脈沖激光沉積法、電子束蒸發(fā)法等[8-11]。余旺等[12]以硫酸亞鐵(Fe2SO4)為原料,通過重結(jié)晶后的水熱反應(yīng)合成了質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98.8%、粒徑為580 nm的納米氧化鐵。焦建國[13]利用水熱法制備出了羥基氧化鐵(FeOOH),在溫度為400 ℃時煅燒制得氧化鐵納米棒。郝素菊等[14]以九水合硝酸鐵(Fe(NO3)3·9H2O)為原料,以尿素為沉淀劑,用熱解前驅(qū)體法制得球狀納米氧化鐵。目前,關(guān)于制備的納米氧化鐵的研究對純度的關(guān)注度較低,導(dǎo)致其制備的純度較低,主要原因是未對實驗中所使用的鐵源進(jìn)行提純處理,水熱法制備難以完全去除氧化鐵中剩余的銨根離子和硫酸根離子,因此,需要尋找一種操作簡單有效的制備高純納米氧化鐵的方法。

為了制備高純納米氧化鐵,本文中首先采用重結(jié)晶法去除硫酸亞鐵中Ca2+、Mg2+、Mn2+等雜質(zhì)離子,采用氟化銨沉淀進(jìn)一步去除硫酸亞鐵中的Ca2+、Mg2+雜質(zhì)離子,然后使用過氧化氫氧化法、氨水沉淀法對硫酸亞鐵進(jìn)行沉淀制得羥基氧化鐵,接著采用調(diào)漿法和超聲法洗滌羥基氧化鐵制得前驅(qū)體,最后焙燒前驅(qū)體制得高純納米氧化鐵;使用儀器和設(shè)備分析高純納米氧化鐵的顆粒形貌、粒徑分布和雜質(zhì)離子的質(zhì)量濃度,對制得的高純納米氧化鐵產(chǎn)品進(jìn)行驗證。

1 方法

1.1 試劑材料和儀器設(shè)備

試劑材料:七水合硫酸亞鐵(分析純,上海泰坦科技股份有限公司); 過氧化氫(分析純,國藥集團化學(xué)試劑有限公司); 硫酸(分析純,國藥集團化學(xué)試劑有限公司); 氨水(分析純,國藥集團化學(xué)試劑有限公司); 氟化銨(分析純,國藥集團化學(xué)試劑有限公司)。

設(shè)備:HK2000ULT型超低溫循環(huán)恒溫槽(杭州三浦精密儀器公司); TL1200型臥式管式爐(南京亞玥五金機電有限公司); DK-8D型數(shù)顯恒溫水浴鍋(金壇西城新瑞儀器廠); DHG-9145A型真空干燥箱(上海一恒科學(xué)儀器有限公司); F-12080型超聲波清洗機(深圳市潔盟清洗設(shè)備有限公司)。

儀器:ICE-3000型原子吸收光譜儀(賽默飛世爾公司),LCMS-8040型電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀(日本島津公司),Rigaku Uitlmal V型X射線衍射儀(日本理學(xué)公司),Apreo 2型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(賽默飛世爾公司),90Plus型納米激光粒度儀(布魯克海文公司),CT-20型筆式電導(dǎo)率儀(上海力辰儀器科技有限公司)。

利用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀檢測七水合硫酸亞鐵配置的溶液,硫酸亞鐵溶液中的主要雜質(zhì)離子Ca2+、Mg2+、Mn2+的初始質(zhì)量濃度分別為161、128、91 mg/L。

1.2 制備

制備高純納米氧化鐵的工藝流程圖如圖1所示。由圖可知,首先,利用重結(jié)晶法一次提純硫酸亞鐵,將飽和硫酸亞鐵溶液放入低溫循環(huán)恒溫槽中進(jìn)行結(jié)晶,去除雜質(zhì)后制得硫酸亞鐵晶體,重復(fù)結(jié)晶步驟直到純度達(dá)到要求; 其次,通過氟化銨沉淀進(jìn)行二次提純硫酸亞鐵,先將初次提純后的硫酸亞鐵晶體配置為溶液,再向硫酸亞鐵溶液中加入氟化銨和氨水,沉淀后再次去除雜質(zhì)制得純凈硫酸亞鐵溶液; 最后,向純凈硫酸亞鐵溶液中加入過氧化氫進(jìn)行氧化,并通過氨水沉淀制得羥基氧化鐵,再對羥基氧化鐵通過調(diào)漿法、超聲洗滌法進(jìn)一步去除雜質(zhì)制得氧化鐵前驅(qū)體,氧化鐵前驅(qū)體經(jīng)焙燒后制得高純納米氧化鐵。

圖1 制備高純納米氧化鐵的工藝流程圖

1.2.1 重結(jié)晶法第一次提純硫酸亞鐵

將60 ℃時飽和硫酸亞鐵溶液放入低溫循環(huán)水槽中,以不同的降溫速率進(jìn)行降溫(直接放入結(jié)晶溫度降溫和降溫速率為2 ℃/h),使得溶液的降低至不同的結(jié)晶溫度(結(jié)晶溫度為5～30 ℃),使得硫酸亞鐵第一次結(jié)晶,待結(jié)晶穩(wěn)定后,進(jìn)行抽濾處理制得硫酸亞鐵結(jié)晶體;整個結(jié)晶過程重復(fù)5次。

1.2.2 氟化銨沉淀第二次提純硫酸亞鐵

將上一步制備的硫酸亞鐵結(jié)晶配置成Fe2+質(zhì)量濃度為60 g/L溶液,加入稀氨水調(diào)節(jié)pH為2.5～8時,加入能使Ca2+、Mg2+完全沉淀的過量系數(shù)為1～15的氟化銨,在不同溫度(分別為20～60 ℃)反應(yīng)1 h后,將硫酸亞鐵液體通過孔徑為0.45 μm的濾膜過濾制得純凈硫酸亞鐵溶液。

1.2.3 高純納米氧化鐵的制備和提純

向除雜后的硫酸亞鐵溶液加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的過氧化氫,將硫酸亞鐵進(jìn)行氧化;待溶液完全氧化后,加入稀氨水調(diào)節(jié)硫酸鐵溶液的pH至6.5,制得羥基氧化鐵沉淀;收集沉淀物,置入燒杯后重復(fù)加入去離子水,調(diào)漿洗滌沉淀物,直到過濾后濾液的總?cè)芙夤腆w值維持穩(wěn)定;將溶液放入超聲清洗器中繼續(xù)清洗,記錄不同洗滌時間和次數(shù)時的濾液總?cè)芙夤腆w值,直到總?cè)芙夤腆w值不再發(fā)生改變,固液分離后制得最終產(chǎn)物的前驅(qū)體;將前驅(qū)體放入真空干燥箱中烘干,干燥后將前驅(qū)體放入管式爐焙燒,在溫度為500～800 ℃的空氣中焙燒2 h,制得高純納米氧化鐵。在制備過程中,過氧化氫氧化硫酸亞鐵、氨水沉淀、焙燒氫氧化鐵時發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)的方程式分別為

(1)

(2)

(3)

1.3 物相分析

使用原子吸收光譜儀、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀分析硫酸亞鐵溶液和高純納米氧化鐵中的離子質(zhì)量濃度;針對最終產(chǎn)物高純納米氧化鐵,使用X射線衍射儀分析物相組成,使用場發(fā)射掃描電子顯微鏡分析顆粒形貌,使用納米激光粒度儀分析粒徑分布。

2 結(jié)果與討論

2.1 重結(jié)晶法

硫酸亞鐵的溶解度在溫度為60 ℃時最大,選取硫酸亞鐵飽和溶液為初始溶液。隨著溫度的下降,硫酸亞鐵的溶解度快速減小,當(dāng)溫度約為0 ℃時,硫酸亞鐵溶液到達(dá)冰點,故結(jié)晶溫度應(yīng)大于0 ℃。不同結(jié)晶溫度條件下硫酸亞鐵晶體中雜質(zhì)離子的質(zhì)量濃度如圖2所示。由圖可知,硫酸亞鐵晶體中Ca2+、Mg2+、Mn2+離子的質(zhì)量濃度隨著結(jié)晶溫度的降低而減小,這是因為,溫度較低時,雜質(zhì)離子的動能較小,富集速度較慢,此時硫酸亞鐵結(jié)晶中富集的雜質(zhì)減少; 當(dāng)結(jié)晶溫度低于10 ℃時,硫酸亞鐵晶體中3種雜質(zhì)離子的質(zhì)量濃度均較小,雜質(zhì) Ca2+、Mg2+、Mn2+的質(zhì)量濃度分別34、33、15 mg/L。綜上,飽和硫酸亞鐵溶液的結(jié)晶溫度選為10 ℃。

圖2 不同結(jié)晶溫度下硫酸亞鐵晶體中雜質(zhì)離子的質(zhì)量濃度

為了研究降溫速率對硫酸亞鐵晶體中各雜質(zhì)離子質(zhì)量濃度的影響,配置好溫度為60 ℃的飽和硫酸亞鐵溶液后,分別按照快速降溫(直接放入溫度為10 ℃的冷卻槽中)和緩慢降溫(降溫速率為2 ℃/h)的方法,將溶液溫度調(diào)節(jié)至結(jié)晶溫度10 ℃,然后進(jìn)行實驗,檢測硫酸亞鐵晶體中雜質(zhì)離子的質(zhì)量濃度。不同降溫速率下硫酸亞鐵晶體中各雜質(zhì)離子的質(zhì)量濃度如圖3所示。由圖可知,硫酸亞鐵晶體中質(zhì)量濃度從大到小的雜質(zhì)離子依次為Ca2+、Mg2+、Mn2+,緩慢降溫時Ca2+、Mg2+、Mn2+的質(zhì)量濃度分別為36、35、13 mg/L,快速降溫時Ca2+、Mg2+、Mn2+的質(zhì)量濃度分別為43、32、12 mg/L;對同一種離子而言,緩慢降溫和快速降溫對硫酸亞鐵晶體中雜質(zhì)離子的質(zhì)量濃度的影響并不明顯,這是因為,無機物離子的性質(zhì)與硫酸亞鐵的差異較小,在結(jié)晶過程中,部分雜質(zhì)離子被夾雜在晶體內(nèi)部,難以通過1次重結(jié)晶過程去除雜質(zhì)離子。綜上,選取快速降溫法進(jìn)行重結(jié)晶。

圖3 不同降溫速率下硫酸亞鐵晶體中雜質(zhì)離子的質(zhì)量濃度

重結(jié)晶次數(shù)對硫酸亞鐵晶體中雜質(zhì)離子質(zhì)量濃度影響如圖4所示。由圖可知,第2次重結(jié)晶時,硫酸亞鐵中Ca2+、Mg2+、Mn2+的質(zhì)量濃度分別從161、128、91 mg/L減小到20、16、6 mg/L,結(jié)晶提純效果明顯;隨著重結(jié)晶次數(shù)的繼續(xù)增加,雜質(zhì)離子的質(zhì)量濃度的減小幅度逐漸變緩,每次重結(jié)晶的回收率在60%左右,硫酸亞鐵中的3種雜質(zhì)離子的質(zhì)量濃度逐漸趨于0,可見重復(fù)結(jié)晶能夠有效地去除硫酸亞鐵晶體的雜質(zhì)[15]。綜上,重結(jié)晶次數(shù)控制在2次較為合適。

圖4 重結(jié)晶次數(shù)對硫酸亞鐵晶體中雜質(zhì)離子的質(zhì)量濃度影響

2.2 氟化銨沉淀

氟化銨去除雜質(zhì)時硫酸亞鐵溶液pH對雜質(zhì)離子質(zhì)量濃度的影響如圖5所示。由圖可見,隨著硫酸亞鐵溶液pH的增大,Ca2+、Mg2+的質(zhì)量濃度減小,Ca2+、Mg2+分別形成CaF2、MgF2沉淀物;當(dāng)pH為6時,硫酸亞鐵溶液中Ca2+、Mg2+的質(zhì)量濃度為11.5、7.0 mg/L,當(dāng)pH>7,溶液中生成較多FeOOH沉淀物。當(dāng)溶液pH為4時,Ca2+、Mg2+的去除率存在一個最低點,原因是溶液pH為3.5～4時會形成[MFn]2-n配合離子(M為Ca2+、Mg2+等雜質(zhì)離子),部分CaF2、MgF2沉淀物會重新溶解,導(dǎo)致Ca2+、Mg2+在溶液中質(zhì)量濃度的減小趨勢減緩[16-17]。綜上所述,采用氟化銨去除雜質(zhì)時,選取硫酸亞鐵溶液pH為6。

圖5 氟化銨去除雜質(zhì)時硫酸亞鐵溶液pH對雜質(zhì)離子質(zhì)量濃度的影響

氟化銨去除雜質(zhì)時,反應(yīng)溫度對雜質(zhì)離子質(zhì)量濃度的影響如圖6所示。由圖可見,在溫度為30 ℃時,硫酸亞鐵溶液中 Ca2+、Mg2+質(zhì)量濃度分別為11.5、6.7 mg/L;在溫度高于40 ℃時,大部分FeOOH沉淀物從溶液中去除,Ca2+、Mg2+在硫酸亞鐵溶液中質(zhì)量濃度相對增大。綜上所述,采用氟化銨去除雜質(zhì)時,需控制反應(yīng)溫度為30 ℃。

圖6 氟化銨去除雜質(zhì)時反應(yīng)溫度對雜質(zhì)離子的質(zhì)量濃度的影響

氟化銨過量系數(shù)為1時,氟化銨可與硫酸亞鐵溶液中的Ca2+、Mg2+完全反應(yīng),將氟化銨過量系數(shù)設(shè)為1～15,氟化銨過量系數(shù)對雜質(zhì)離子的質(zhì)量濃度的影響如圖7所示。由圖可見,隨著氟化銨過量系數(shù)的增大,溶液中Ca2+、Mg2+質(zhì)量濃度逐漸減小; 當(dāng)氟化銨過量系數(shù)為5時,硫酸亞鐵溶液中 Ca2+、Mg2+的質(zhì)量濃度為10.4、6.5 mg/L;當(dāng)氟化銨過量系數(shù)大于5時,Ca2+、Mg2+質(zhì)量濃度減小趨勢減緩。因為CaF2、MgF2、FeF2的沉淀溶解平衡常數(shù)分別為2.7×10-11、6.4×10-9、2.36×10-6,硫酸亞鐵溶液中的3種離子的沉淀順序依次為Ca2+、Mg2+、Fe2+。過量的F-和溶液中硫酸亞鐵溶液中少部分的Fe2+反應(yīng),以FeF2沉淀物形式從溶液中去除,但添加過多的氟化銨仍可能引入額外雜質(zhì)。綜上所述,氟化銨過量系數(shù)選擇為5。

圖7 氟化銨過量系數(shù)對雜質(zhì)離子的質(zhì)量濃度的影響

2.3 調(diào)漿洗滌法和超聲洗滌法

羥基氧化鐵中的銨根離子和硫酸根離子的質(zhì)量濃度隨著調(diào)漿洗滌次數(shù)的變化如圖8所示。由圖可知,隨著調(diào)漿洗滌次數(shù)的增多,固液分離后的濾液中,羥基氧化鐵中的銨根離子和硫酸根離子的質(zhì)量濃度逐漸減小,從3 500 mg/L減小至18 mg/L,說明重復(fù)洗滌對于銨根離子和硫酸根離子有著較好的去除效果,重復(fù)8次調(diào)漿洗滌后能夠有效去除羥基氧化鐵中的銨根離子和硫酸根離子。

圖8 銨根離子和硫酸根離子的質(zhì)量濃度隨著調(diào)漿洗滌次數(shù)的變化

羥基氧化鐵中的銨根離子和硫酸根離子的質(zhì)量濃度隨超聲洗滌時間的變化如圖9所示。由圖可見,超聲洗滌1次時,在洗滌時間20 min內(nèi),羥基氧化鐵中的銨根離子和硫酸根離子的質(zhì)量濃度急劇增大至25 mg/L,洗滌時間為30～60 min時,銨根離子和硫酸根離子的質(zhì)量濃度變化不大; 重復(fù)3次超聲洗滌后,銨根離子和硫酸根離子的質(zhì)量濃度約為17 mg/L,較為穩(wěn)定。在超聲輔助洗滌時,粉體的分散性增強,溶液中生產(chǎn)大量的空化氣泡有助于破碎團聚物,使羥基氧化鐵沉淀物中夾雜的銨根離子和硫酸根離子溶解在溶液中[18]。綜上所述,通過3次超聲洗滌能夠有效去除羥基氧化鐵沉淀中銨根離子和硫酸根離子。

圖9 銨根離子和硫酸根離子的質(zhì)量濃度隨超聲洗滌時間的變化

2.4 高純納米氧化鐵的物相分析

不同焙燒溫度時的高純納米氧化鐵的XRD譜圖如圖10所示。由圖可見,在不同溫度下焙燒時,衍射峰的位置未發(fā)生變化,對應(yīng)的卡片號為PdfNo.5-637,說明產(chǎn)物均為高純納米氧化鐵;當(dāng)焙燒溫度為600～800 ℃時,產(chǎn)物結(jié)晶度較好。綜合考慮各方因素,選取焙燒溫度為600 ℃。

圖10 不同焙燒溫度時的高純納米氧化鐵的XRD譜圖

采用鹽酸溶液溶解在溫度為600 ℃時焙燒制得的高純納米氧化鐵,高純納米氧化鐵中主要雜質(zhì)離子質(zhì)量濃度如表1所示。由表1可知,Ca2+、Si4+的質(zhì)量濃度分別128、118 mg/L,而Mg2+、Mn2+、Al3+、Zn2+、K+、S2+等雜質(zhì)離子的質(zhì)量濃度均小于50 mg/L,總雜質(zhì)離子質(zhì)量濃度小于500 mg/L,經(jīng)換算可知制得的高純納米氧化鐵中α-Fe2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于99.95%。

表1 高純納米氧化鐵中主要雜質(zhì)離子的質(zhì)量濃度

不同放大倍數(shù)下的高純納米氧化鐵的SEM圖像如圖11所示。由圖可見,在焙燒溫度為600 ℃時,高純納米氧化鐵均為球形顆粒,形貌均一,粒度為納米級,顆粒間存在團聚現(xiàn)象,這是因為高純納米氧化鐵粒子徑小,比表面積大,表面能高,容易產(chǎn)生團聚體[19]。

(a)放大倍數(shù)為5 000

高純納米氧化鐵的粒徑分布曲線如圖12所示。由圖可見,氧化鐵的中位粒徑D50為300 nm,粒徑分布較窄。

圖12 高純納米氧化鐵的粒徑分布曲線

3 結(jié)論

在制備高純納米氧化鐵過程中,首先采用重結(jié)晶法去除硫酸亞鐵中Ca2+、Mg2+、Mn2+等雜質(zhì),采用氟化銨沉淀進(jìn)一步去除硫酸亞鐵中的Ca2+、Mg2+雜質(zhì),然后使用過氧化氫氧化法、氨水沉淀法對硫酸亞鐵進(jìn)行沉淀制得羥基氧化鐵,采用調(diào)漿法和超聲法洗滌羥基氧化鐵制得前驅(qū)體,最后焙燒前驅(qū)體制得高純納米氧化鐵,結(jié)論如下:

1)采用重結(jié)晶法對硫酸亞鐵溶液進(jìn)行提純時,飽和硫酸亞鐵溶液的結(jié)晶溫度選為10 ℃,采用快速降溫法進(jìn)行2次重結(jié)晶,硫酸亞鐵中雜質(zhì)離子Ca2+、Mg2+、Mn2+的質(zhì)量濃度分別從161、128、91 mg/L減小為20、16、6 mg/L。

2)采用氟化銨對硫酸亞鐵溶液進(jìn)行提純時,用稀氨水調(diào)節(jié)硫酸亞鐵溶液pH為6,反應(yīng)溫度設(shè)為30 ℃,氟化銨的過量系數(shù)設(shè)為5,沉淀后硫酸亞鐵溶液中Ca2+、Mg2+的質(zhì)量濃度分別減小為10.4、6.5 mg/L。

3)采用調(diào)漿洗滌法和超聲洗滌法去除羥基氧化鐵中的銨根離子和硫酸根離子,8次調(diào)漿洗滌后濾液中銨根離子和硫酸根離子質(zhì)量濃度從3 500 mg/L減小至18 mg/L,3次超聲洗滌后濾液的質(zhì)量濃度為17 mg/L,趨于穩(wěn)定。

4)制得的高純納米氧化鐵為球形顆粒,形貌均勻,中位粒徑為300 nm,高純納米氧化鐵中α-Fe2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于99.95%。

利益沖突聲明(Conflict of Interests)

所有作者聲明不存在利益沖突。

All authors disclose no relevant conflict of interests.

作者貢獻(xiàn)(Author’s Contributions)

吳文軍、韓召和張福元進(jìn)行了方案設(shè)計,吳文軍和劉鵬飛參與了論文的寫作和修改。所有作者均閱讀并同意了最終稿件的提交。

The study was designed by Wu Wenjun、Han Zhao and Zhang Fuyuan.The manuscript was written and revised by Wu Wenjun and Liu Pengfei.All authors have read the last version of paper and consented for submission.