水溶性聚磷酸銨螯合鋅的規(guī)律研究

梁 文，王辛龍，陳建鈞，謝汶級(jí)，冷新科，凌浩瀚

（四川大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，四川成都610065）

鋅（Zn）是植物必需的微量元素之一，在植物體內(nèi)的生理作用包括以下方面：一是作為酶和輔酶的組成成分，例如脫氫酶、蛋白酶和二肽酶等；另一方面Zn還會(huì)參與作物體內(nèi)生長素吲哚乙酸的合成過程，若植物缺Zn會(huì)造成植株矮小、發(fā)育不良等問題。此外，Zn還與植物C、N代謝、光合作用、核糖體的穩(wěn)定性有著密切的關(guān)系。Zn還能調(diào)節(jié)植物體對(duì)P的吸收和利用，植物缺Zn會(huì)降低作物對(duì)P的利用率，導(dǎo)致體內(nèi)大量無機(jī)P的積累，進(jìn)而降低了磷肥的利用率［1-2］。

因此，磷肥與鋅肥的配合使用不僅能提高磷肥的利用率，還能促進(jìn)植物的生長發(fā)育，進(jìn)而提高作物的產(chǎn)量。然而，由于PO43-與Zn2+會(huì)反應(yīng)生成沉淀，施肥過程中容易引起堵塞管道、營養(yǎng)元素被固定、營養(yǎng)不均衡等問題。為了避免這些問題，目前普遍采用螯合的方式是將中微量元素保護(hù)起來，防止它們與正磷酸鹽生成沉淀，常見的螯合劑有檸檬酸、乙二胺四乙酸（EDTA）、氨基酸等。但是這些螯合劑的價(jià)格較高，會(huì)大大增加水溶性肥料的成本，因此尋找用于微量元素螯合肥料的廉價(jià)螯合劑具有十分重要的意義。近年來短鏈的水溶性聚磷酸銨作為新型磷肥備受關(guān)注，聚磷酸銨一般是由正磷酸鹽、焦磷酸鹽、三聚磷酸鹽等多種不同聚合度的聚磷酸鹽組成。聚磷酸銨作為肥料不僅具有養(yǎng)分含量高、良好的水溶性等優(yōu)點(diǎn)，還具有一定的緩釋性能［3-4］。

本文研究了Zn在聚磷酸銨水溶液中的螯合規(guī)律?？疾炝藴囟?、pH與溫度、pH關(guān)系的數(shù)學(xué)模型。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料及儀器

實(shí)驗(yàn)中使用的聚磷酸銨（APP）由課題組自制；分析純ZnSO4·7H2O購于科隆化學(xué)品有限公司。

儀器：Nicolet 6700X型紅外測試儀、PHSJ-3F型pH計(jì)、50 mL堿式滴定管、50 mL酸式滴定管、101型電熱鼓風(fēng)干燥箱、SHB-Ⅲ型循環(huán)水式多用真空泵、DFY-5L/40型低溫恒溫反應(yīng)浴、100 mL夾套反應(yīng)器、G400型實(shí)時(shí)粒徑與粒數(shù)分析儀（FBRM）。

1.2 螯合Zn容量的測定

在設(shè)定的溫度和pH下，向一定濃度的聚磷酸銨溶液中緩慢滴加一定濃度的ZnSO4溶液，采用FBRM監(jiān)測溶液中固體顆粒的粒度分布，以弦長≤5 μm的顆粒的數(shù)量作為滴定終點(diǎn)的評(píng)判指標(biāo)［5］，當(dāng)弦長≤5 μm的顆粒數(shù)量急劇增長時(shí)，即表明該聚磷酸銨溶液中螯合Zn達(dá)到飽和。

實(shí)驗(yàn)用聚磷酸銨溶液質(zhì)量濃度為50 g/L，硫酸鋅溶液質(zhì)量濃度為0.01 g/L。設(shè)置溫度分別為5、10、20、30、40 ℃，pH 分別為 5.0、5.5、6.0、6.5、7.0、7.5、8.0。

1.3 FT-IR樣品制備

聚磷酸銨溶液的螯合容量達(dá)到飽和后，取上層清液加入無水乙醇使螯合物沉淀出來，經(jīng)離心分離、低溫烘干，得到聚磷酸Zn螯合物固體，對(duì)該固體做紅外分析。FT-IR測試條件：光譜分辨率為1 cm-1，測量范圍為 400～4000 cm-1。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 FBRM對(duì)滴定過程的動(dòng)態(tài)監(jiān)測

用FBRM實(shí)時(shí)在線監(jiān)測溶液弦長≤5 μm的顆粒數(shù)量，圖1是聚磷酸銨溶液中固體顆粒的數(shù)量隨ZnSO4溶液滴加量的變化趨勢。由圖1可知，溶液中的固體顆粒數(shù)量先隨ZnSO4溶液的滴加保持不變，當(dāng)?shù)渭訒r(shí)間超過12 min時(shí)，繼續(xù)滴加ZnSO4溶液，體系中出現(xiàn)固體顆粒，并且固體顆粒數(shù)量急劇增加。這是由于ZnSO4加入聚磷酸銨后，與聚磷酸銨形成螯合物，這些螯合物可以溶于水中，因此，在體系中檢測不到固體顆粒。但隨著ZnSO4滴加量的增加，聚磷酸銨的螯合容量達(dá)到飽和，多余的ZnSO4與溶液中的正磷酸銨反應(yīng)，生成沉淀，從而在溶液中觀察到固體顆粒，并且隨著ZnSO4的繼續(xù)滴加，顆粒數(shù)量急劇增加。

圖1 FBRM對(duì)滴定過程的在線監(jiān)測譜圖

2.2 溫度對(duì)聚磷酸銨螯合Zn容量的影響

圖2為聚磷酸銨水溶液在5～40℃時(shí)對(duì)Zn螯合容量的影響。由圖2可知，在相同pH下，隨著溫度的升高，聚磷酸銨螯合Zn容量逐漸降低，且螯合容量下降趨勢逐漸變緩。這是由于溫度的升高不利于螯合物在溶液中穩(wěn)定存在，溫度升高導(dǎo)致穩(wěn)定性較差的螯合物分解，進(jìn)而造成整體的螯合性能降低。

圖2 溫度對(duì)聚磷酸銨螯合Zn容量（g/g，以每1 g APP 計(jì)）的影響

2.3 pH對(duì)聚磷酸銨螯合Zn容量的影響

采用氨水和H2SO4調(diào)節(jié)體系的pH，不同pH下聚磷酸銨對(duì)Zn的螯合容量的影響見圖3。由圖3可知，pH對(duì)聚磷酸銨螯合Zn容量具有顯著的影響。在相同溫度下，隨著pH的增大，聚磷酸銨對(duì)于Zn的螯合容量呈現(xiàn)先降低后增加的趨勢，在pH=5.5時(shí)出現(xiàn)最低值。這是由于聚磷酸銨原溶液的pH為5.5，當(dāng)通過調(diào)節(jié)體系使pH減小時(shí)會(huì)導(dǎo)致正磷酸鋅鹽的溶解度增加，進(jìn)而造成Zn溶解量的增加；并且由于H+會(huì)與 Zn2+產(chǎn)生競爭關(guān)系［6］，當(dāng) pH 增大時(shí) H+的濃度降低，這種競爭減弱，因此螯合容量會(huì)增加。且最低的螯合容量可達(dá)0.0243 g/g（以每1 g APP含Zn計(jì)，下同），其中Zn的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.37%。對(duì)照NY 1107—2010《大量元素水溶肥料》的規(guī)定，微量元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)之和為0.2%～3%，說明聚磷酸Zn螯合物中Zn含量能夠滿足相關(guān)水溶性肥標(biāo)準(zhǔn)的指標(biāo)要求。此外根據(jù)作物生長所需營養(yǎng)元素的相對(duì)需要量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），P 為 0.45%，Zn 為 0.002%［7］， 說明聚磷酸銨螯合Zn的量可以滿足作物的生長需求。

圖3 pH對(duì)聚磷酸銨螯合Zn容量的影響

2.4 聚磷酸銨螯合Zn容量各因素的無因次方程擬合

對(duì)不同溫度、pH下聚磷酸銨螯合Zn容量的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行方程擬合：

式中，T為溫度，℃；Y為螯合容量，g/g。

擬合方程的R2=0.9455，說明該方程能夠較準(zhǔn)確地反映螯合容量與pH和溫度之間的關(guān)系，可以作為聚磷酸銨水溶性肥料使用時(shí)中微量元素Zn添加量的參考依據(jù)。

2.5 聚磷酸螯合Zn紅外光譜分析

圖4 聚磷酸銨及聚磷酸鋅螯合物紅外光譜圖

為證明聚磷酸銨螯合Zn的存在，采用FT-IR對(duì)聚磷酸銨螯合前后的結(jié)構(gòu)做了分析，結(jié)果見圖4。由圖4可知，聚磷酸銨與聚磷酸鋅螯合物在3207cm-1（OH）、1640 cm-1（尿素）、1189 cm-1（P=O）、897 cm-1和1092 cm-1（P—O—P）處具有相同的吸收振動(dòng)峰［8-10］，說明聚磷酸鋅螯合物的基本結(jié)構(gòu)與聚磷酸銨（APP）一致。從圖4還可以看出，APP螯合Zn之后，氨基的伸縮振動(dòng)峰（3410 cm-1）有很明顯的減弱，同時(shí)在496 cm-1處出現(xiàn)一個(gè)新峰，根據(jù)文獻(xiàn)得知這是 P—O—Zn 的峰［8，11］。 由此可推斷，在螯合過程中，聚磷酸銨中的部分NH4+被Zn2+取代產(chǎn)生了新的P—O—Zn鍵。并且，APP在1189 cm-1處關(guān)于P=O的峰在螯合后出現(xiàn)了藍(lán)移，說明聚磷酸銨與Zn發(fā)生了螯合反應(yīng)，生成了聚磷酸鋅螯合物。

3 結(jié)語

1）對(duì)螯合前后APP的結(jié)構(gòu)做了表征，證明聚磷酸銨與Zn2+能夠通過螯合反應(yīng)生成穩(wěn)定的螯合物。2）聚磷酸銨對(duì)于Zn2+的螯合容量受溫度和pH的影響較大，其變化規(guī)律：在相同pH下，隨著溫度的升高螯合容量降低；在相同溫度下，螯合容量隨著pH的增大呈現(xiàn)出先減后增的趨勢，在pH為5.5時(shí)出現(xiàn)最低值。3）采用無因次方程擬合，螯合性能與溫度、pH之間的數(shù)學(xué)模型可表示為Y=0.05893×pH2.715×T-0.1324。