金屬雜質對錳電解過程的影響及其電化學行為研究

旭榮花，周朝昕

(1. 海西州科學技術局，青海 海西 817000； 2. 中國地質大學(武漢)，湖北 武漢 430074)

0 前 言

金屬錳是鋼材生產中添加的脫氧脫硫劑，作為合金元素，也可增加產品的強度。同時，金屬錳作為一種重要的戰(zhàn)略儲備資源，也被廣泛的用于電子產品及特殊化學品制造等行業(yè)，在國民經濟發(fā)展過程中占有重要地位[1-2]。我國是電解金屬錳生產的大國，產能約占全世界的98%以上[3]，電解錳的生產已成為部分地區(qū)的支柱性產業(yè)。在實際生產過程中，用于生產金屬錳的電解液由于循環(huán)使用，存在雜質離子累積，濃度增加的現象從而影響電解過程的正常進行，有研究表明，部分雜質離子能破壞電解錳的結晶狀態(tài)、影響電沉積過程的電流效率。因此，控制電解液中的雜質含量，提高對雜質離子的容忍度成為調控電解工藝、提高生產效率和降低生產成本的重要手段之一[4]。同時，也有研究發(fā)現少數金屬離子(如:鉛、鋅等)在一定含量范圍內能抑制析氫作用，促進錳的沉積[5-6]。不同雜質離子在金屬錳的電解過程中的作用存在較大差異，其對電解工藝的影響和作用機理目前仍不明確，尚缺乏對其電化學行為的深入研究。本文采用恒電位陰極穩(wěn)態(tài)極化、電位時間曲線和恒電位陽極溶解伏安法等電化學手段對電解液中存在的鐵、鈷、鎳等5種金屬雜質離子在陽極的電化學行為進行研究，明確了不同雜質離子對金屬錳沉積過程中晶核形成和生長規(guī)律的影響，揭示了電解錳生產過程中雜質離子導致板面發(fā)黑和倒溶的原因和條件，對電解錳的生產具有一定的指導意義。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

實驗用二氧化硒、硫酸銨、硫酸鋅、硫酸鐵、硫酸鎳、硫酸鈷、硫酸鉛、硫酸均為分析純試劑(國藥集團上海化學試劑有限公司)；基礎電解液由23 g/L Mn2+和130 g/L (NH4)2SO4組成；溶液、工作電解液采用去離子高純水配制，電解液的pH值在5～6之間。

1.2 檢測方法

采用恒電位電解法制備錳沉積層樣品，電解液取自工業(yè)電解錳合格液。沉積板為不銹鋼，電解前，依次對沉積板進行打磨拋光、稀硫酸浸泡、超聲波清洗、乙醇清洗、蒸餾水清洗。

電化學測試實驗，采用經典三電極體系，玻璃電解池在(25±1)℃下恒溫。工作電極為針型鐵電極，面積為0.4 cm2，與工業(yè)中使用的陰極板結構相似；對電極采用大面積鉑片(0.8 cm2)；參比電極為汞—硫酸亞汞電極(MSE)，Hg|Hg2SO4|SO4。參比電極和工作電極之間采用玻璃毛細管接洽，以消除液接電勢。恒電位穩(wěn)態(tài)極化、電位時間和恒電位電流時間的測試均在CHI440B電化學工作站上完成。每次實驗前，工作電極先用金相砂紙打磨拋光，再依次于0.5 mol/L硫酸溶液中浸洗5 min，乙醇、蒸餾水淋洗。電解液于電化學實驗前通氮氣30 min，以除去溶液中溶解的氫氣、氧氣并靜止10 min達到熱力學平衡。

2 結果與討論

2.1 鐵、鈷、鎳金屬對錳沉積初期晶核生長的影響

金屬電沉積其實包括兩個過程，即離子還原成原子和原子在陰極表面結晶的過程。前者符合一般水溶液中陰極還原的電化學規(guī)律，后遵循結晶過程動力學的基本規(guī)律。陰極過電位是金屬電沉積的動力，在結晶過程中，晶核只有達到一定的臨界尺寸才能穩(wěn)定存在。陰極過電位愈大，晶核的臨界尺寸越小，生成的晶核才能多，從而獲得細密的沉積層。所以結晶過電位是衡量電沉積層質量的關鍵因素之一。

圖1為分別加入一定量Fe2+、Co2+和Ni2+的電解液的陰極電位時間曲線和在-1.85 V電位處電解時的電流變化曲線。給定陰極電流為2 mA，基礎電解液的成分為23 g/dm3的Mn2+和130 g/dm3的(NH4)2SO4。

(a)含不同濃度Fe2+離子電解液的電位時間曲線；(b)含不同濃度Fe2+離子電解液的電流時間曲線；(c)含不同濃度Co2+離子電解液的電位時間曲線；(d)含不同濃度Co2+離子電解液的電流時間曲線；(e)含不同濃度Ni2+離子電解液的電位時間曲線；(f)含不同濃度Ni2+離子電解液的電流時間曲線

圖1 含不同濃度不同離子電解液的電位、電流時間曲線

在恒定的電流密度下(2 mA)，錳離子自電解液向電極表面電沉積。由圖1a可以看出，當不含鐵離子時，開始通電后陰極電位急劇下降，此時電流主要用于電極表面的充電，沒有金屬析出；當電極電位累積至-1.75 V，電極表面才開始出現金屬錳的沉積，此時電流主要消耗于金屬錳的沉積反應，此電位處開始出現金屬離子還原和晶核生成現象，所以-1.75 V又稱為錳的成核電位。當在電解液中引入Fe2+離子后，體系的電位時間曲線逐步上移，錳的成核電位也不斷正移，對應著結晶過電位的降低。當溶液中Fe2+離子的濃度達到30×10-6時，結晶過電位減小了100 mV。結晶過電位的減小，就不容易生成細密的晶核，即使生成了晶核，也容易重新溶解[7]。實驗結果說明了，亞鐵離子的加入降低了結晶過電位，不利于生成穩(wěn)定細致的金屬沉積層。調節(jié)恒定陰極電位在-1.85 V處，此電位下電極表面主要進行的是Mn2+還原和析氫進程兩項反應。在圖1b中，不含Fe2+離子的電解液，在經歷一個短暫的下降過程后，電流逐漸達到一個穩(wěn)定的值，對應著水溶液體系中的擴散傳質過程達到平衡。隨著Fe2+離子的加入并隨著其濃度的逐步升高，體系的電流加大，電極過程變得不穩(wěn)定[8]，尤其當溶液中的Fe2+離子增大到30×10-6甚至更高時，電流值變得極不穩(wěn)定。前5 s內電流值的相對增加說明了錳離子的初始還原電流增大，Fe2+離子對錳的初期沉積有一定的促進作用；之后電流并沒有保持一個穩(wěn)定的數值而是呈現升高的趨勢，這是由于析氫反應的加劇引起的，亞鐵離子比錳離子具有更高的電負性，鐵離子比錳離子優(yōu)先在陰極放電沉積，且鐵表面的析氫過電位小于錳表面的析氫過電位，所以析氫反應在鐵離子的存在下得到了催化，增加了電極反應的復雜性。由圖1 c、d、e和f可以看出鈷和鎳離子的電位時間曲線和電流時間曲線與鐵離子類似，所不同僅在于相同離子濃度條件下，錳結晶過電位略有不同，說明雖然3種雜質離子都會影響錳晶核的形成，但其影響程度存在一定的差異。同時，通過比對不同雜質離子存在條件下的電流時間曲線我們發(fā)現，鎳離子在5×10-6條件下，仍能維持較為穩(wěn)定的電解電流。

2.2 鋅、鉛金屬對錳沉積初期晶核生長的影響

圖2為分別加入一定量Zn2+和Pb2+的電解液的陰極電位時間曲線和在-1.85 V電位處電解時的電流變化曲線。

(a)含不同濃度Zn2+離子電解液的電位時間曲線和(b)含不同濃度Zn2+離子電解液的電流時間曲線；(c)含不同濃度Pb2+離子電解液的電位時間曲線；(d)含不同濃度Pb2+離子電解液的電流時間曲線

圖2 含不同濃度不同離子電解液的電位、電流時間曲線

由圖2a可以看出，當電解液中引入鋅離子后，電解液的電位時間曲線發(fā)生負移，錳的陰極電位增加，對應著陰極過電位的增大。隨著電解液中鋅離子濃度的增加，從初始雙電層充電到開始有晶核析出的時間逐漸縮短；而結晶電位隨溶液中Zn2+離子濃度的升高并無顯著變化，當鋅的濃度為5×10-6或30×10-6時錳的結晶電位是-1.98 V，含80×10-6鋅的結晶電位也大約在-1.96 V。我們知道，結晶過電位的增加，有利于生成細密的晶核。綜上，鋅離子的加入提高了結晶過電位，降低了晶核的臨界尺寸，這樣生成的晶核既小又多，結晶致密。鉛離子的電位時間曲線與鋅離子趨勢一致(圖2c)，同樣可以形成致密的錳結晶[9]。當恒定陰極電位在-1.85 V處，不含Zn2+的電解液的電流變化曲線(圖2b)在經歷一個短暫的下降過程后，電流逐漸達到一個穩(wěn)定的值，對應著水溶液體系中的擴散傳質過程達到平衡。相較而言，Zn2+離子的加入大大降低了陰極電流，當溶液中的Zn2+離子增大到80×10-6時，電流下降至1 mA，體系中的電化學反應(錳的還原和析氫進程)均受到抑制；另一方從曲線變化趨勢上看，體系的反應相對平穩(wěn)，鉛離子的電位時間曲線(圖2d)與鋅離子趨勢一致。

2.3 鐵、鈷、鎳離子存在下的陽極氧化溶解

通過檢測錳電解過程中的陽極極化曲線可以了解金屬錳在陽極溶解的情況。圖3為恒電位條件下含不同濃度雜質離子的錳電解液的陽極極化曲線，電極電位從-2.2 V逐步向-1.4 V遞減。離子濃度分別為0、5×10-6、30×10-6、80×10-6，基礎電解液的成分為23 g/dm3的Mn2+和130 g/dm3的(NH4)2SO4。從鐵離子的陽極極化曲線(圖3a)的變化情況來看，可以將整個過程分成3個部分：錳沉積區(qū)(-2.2～-1.95 V)、平臺區(qū)(-1.95～-1.88 V)和錳溶解區(qū)(-1.88～-1.7 V)。當溶液中出現少量的亞鐵離子時，沉積區(qū)沒有出現明顯的變化，除了電流略有上升外。而對于平臺區(qū)，當Fe2+離子加入到電解液中，原先的電流平臺逐漸向電流峰演變，并且隨著體系中Fe2+離子濃度的提高，電流峰的峰高以及峰寬都顯著增加。此處的電流峰對應著析氫反應，Fe2+離子在陰極的優(yōu)先沉積促進了析氫過程。通過比較發(fā)現，Fe2+離子對金屬錳的陽極溶解具有極大的影響：一方面錳的金屬惰性增強，表現為錳的氧化峰正移；另一方面部分錳優(yōu)先溶解，表現為錳的溶解峰面積減小。這一結果很可能是因為在電極表面Fe2+離子優(yōu)先沉積或者和Mn2+發(fā)生共沉積作用，形成局部微電池，從而出現錳的局部優(yōu)先溶解的現象[10]。鈷的陽極極化曲線與鐵和鎳離子略有不同，當在電解液中引入Co2+離子時，錳的陽極行為發(fā)生了大的改變，最直觀的就是錳的法拉第溶解電流峰消失。由于鈷在陰極的沉積電位與錳的電位相差0.9 V，鈷會優(yōu)先沉積，電極板上將附有少量的金屬鈷。

(a)含不同濃度Fe2+離子電解液的陽極極化曲線；(b)含不同濃度Co2+離子電解液的陽極極化曲線；(c)含不同濃度Ni2+離子電解液的陽極極化曲線

圖3 含不同濃度不同離子電解液的陽極極化曲線

2.4 鋅、鉛離子存在下的陽極氧化溶解

圖4a為含不同濃度鋅離子的錳電解液的陽極極化曲線，當溶液中出現少量的鋅時，除了沉積電流略有下降，曲線在沉積區(qū)沒有出現明顯的變化，說明Zn2+對錳的沉積無顯著的影響。而對于平臺區(qū)，當Zn2+離子加入到電解液中，電流平臺逐漸降低，表明Zn2+離子的存在鈍化了析氫反應，有助于提高電流效率。此外在小于-1.70 V的電位范圍內，隨著Zn2+離子濃度的增加，曲線的電流值均有下降，由于此范圍內只有析氫反應發(fā)生，則再一次證明了鋅對析氫反應的抑制作用。從圖中可以看出，在錳的溶解區(qū)，Zn2+離子濃度為5×10-6時其氧化峰面積明顯小于不含鋅離子的電解液，說明錳的沉積量有所降低。此外加入Zn2+離子后錳的氧化峰也發(fā)生正向偏移，沉積錳的金屬電負性升高。通過比較發(fā)現，Zn2+離子對金屬錳的陽極溶解影響與之前的Ni2+不同：一方面錳的金屬電負性增強，表現為錳的氧化峰正移；另一方面錳的沉積量減小，表現為錳的沉積電流以及溶解峰面積減小，以上結果很可能是因為在電極表面Zn2+離子和Mn2+發(fā)生共沉積，使錳的還原發(fā)生極化現象。含鉛電解液的陽極極化曲線如圖4b所示，當溶液中有少量鉛離子時，除了沉積電流略有提高，曲線在沉積區(qū)的部分沒有出現明顯的變化，說明Pb2+對錳的沉積無顯著影響而具有些許的有利作用。而在平臺區(qū)，當Pb2+離子加入到電解液中，電流平臺逐漸降低，表明Pb2+離子對析氫有一定的鈍化作用，這有助于提高電流效率。從圖中可以看出，在錳的溶解區(qū)，隨著Pb2+鉛離子濃度的提高,錳的溶解峰面積也隨之增大，說明錳的沉積量有所提高。綜上，Pb2+離子對金屬錳的陽極溶解影響與其他離子不同：一方面錳的金屬電負性幾乎不受影響；另一方面，Pb2+離子的存在有利于錳的陰極沉積，表現為錳的沉積量有所增大同時析氫程度減弱。

2.5 鋅、鉛離子對析氫反應的影響

通過上述研究，我們發(fā)現鋅、鉛離子的引入將使電解過程中的析氫副反應受阻，為了進一步明確鋅、鉛離子這種鈍化析氫的作用，我們采用析氫穩(wěn)態(tài)極化曲線來揭示鋅、鉛離子抑制析氫的原理。結果如圖5所示。當電解液中加入Zn2+離子后，析氫過電位增大,析氫電流密度降低；隨著溶液中Zn2+離子濃度的增大，電流也隨之降低，說明Zn2+離子加進去后起到了抑制析氫的作用。以上現象表明，Zn2+離子在電極上發(fā)生了電化學反應從而改變了陰極表面狀態(tài)。之前已有報道，Zn2+離子在陰極還原過程中，由于中間產物Zn+在電極表面發(fā)生了吸附，形成了類似鈍化膜的吸附層，增大了析氫過電位，起到了抑制析氫的作用。此外，由于鋅本屬于析氫高過電位金屬，電極上若覆蓋了一層鋅也會阻礙析氫反應的發(fā)生[11]。圖5b為含不同濃度鐵離子的硫酸銨溶液的析氫曲線，與鋅離子的作用不同，當電解液中加入Fe2+離子后，析氫過電位增加了約0.1 V，說明Fe2+離子加進去后使析氫發(fā)生了極化作用；但是隨著陰極電位的繼續(xù)增加，析氫電流密度陡然提高，而隨著溶液中Fe2+離子濃度的增大(大于5×10-6)，析氫電流將反超不含鐵的電解液的析氫電流值。值得注意的是，溶液中鐵離子濃度的高低不會影響析氫過電位。以上現象表明對含Fe2+離子的硫酸銨溶液進行電解時，Fe2+離子在電極上發(fā)生了電化學反應而改變了陰極表面狀態(tài)，增大了析氫過電位[12]；此外，由于鐵屬于析氫中過電位金屬，沉積在電極表面的鐵將催化析氫反應，加劇析氫作用。

(a)含不同濃度Zn2+離子電解液的陽極極化曲線；(b)含不同濃度Pb2+離子電解液的陽極極化曲線

圖4 含不同濃度不同離子電解液的陽極極化曲線

(a)含不同濃度鋅離子的硫酸銨溶液的析氫曲線；(b)含不同濃度鐵離子的硫酸銨溶液的析氫曲線

圖5 含不同濃度不同離子的硫酸銨溶液的析氫曲線

3 結 論

本研究采用電位時間曲線、電流時間曲線陽極極化曲線等電化學方法，研究了Fe2+、Co2+、Ni2+、Zn2+和Pb2+雜質離子對金屬錳在電解過程的電化學行為。發(fā)現Fe2+、Co2+、Ni2+雜質離子降低了晶核的結晶電位，不利于生成細密穩(wěn)定的金屬晶核，解釋了沉積層粗糙發(fā)黑的原因；明確了由于析氫過電位的變化，Zn2+和Pb2+雜質離子抑制析氫反應，促進錳沉積的原理。