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    一步法合成聚醚酰胺嵌段共聚物及其抗靜電性能研究

    2019-11-13 07:41:10劉圣權(quán)莢志才查劉生
    塑料助劑 2019年4期
    關(guān)鍵詞:己內(nèi)酰胺抗靜電鏈段

    劉圣權(quán) 莢志才 查劉生

    (東華大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,纖維材料改性國家重點纖維實驗室,上海,201620)

    解決聚合物材料的抗靜電問題一直受到國內(nèi)外的普遍關(guān)注。目前比較有效的方法是在聚合物材料中添加抗靜電劑,通過增加制品的潤滑性或加速靜電荷泄漏來達到抗靜電的目的[1]。與過去常用的小分子抗靜電劑相比,大分子抗靜電劑具有抗靜電效果持久、發(fā)揮抗靜電作用快、抗靜電效果對環(huán)境濕度依賴性小和對制品的物理機械性能與耐熱性能影響小等優(yōu)點[1-3]。與歐美和日本等發(fā)達國家相比,我國大分子抗靜電劑的研究和開發(fā)水平明顯落后。

    由疏水的聚酰胺鏈段和親水的聚醚鏈段形成的兩親性聚醚酰胺嵌段(PEBA)共聚物是目前最常用的大分子抗靜電劑[1-4]。文獻報道[5-9],PEBA共聚物的合成大多采用兩步法,存在合成工藝復(fù)雜、反應(yīng)時間長、不利于工業(yè)化生產(chǎn)等問題。另外,由于第一步合成的聚酰胺預(yù)聚體與聚醚的相容性差,導(dǎo)致第二步酯化反應(yīng)效率不高,產(chǎn)物中有不少未反應(yīng)的聚醚。為此,本文以己內(nèi)酰胺和聚乙二醇(PEG)為主要原料,嘗試用一步法合成PEBA共聚物。該方法具有合成工藝簡單的特點,反應(yīng)過程中己內(nèi)酰胺等小分子原料與PEG有良好的相容性。表征產(chǎn)物的化學(xué)結(jié)構(gòu),測定產(chǎn)物的相對分子質(zhì)量,研究PEG鏈段含量對產(chǎn)物微相分離結(jié)構(gòu)和抗靜電性能的影響。最后將合成的PEBA共聚物與ABS樹脂共混造粒,通過注塑成型工藝制備相應(yīng)的試樣,評價添加PEBA共聚物后ABS塑料的抗靜電性能和力學(xué)性能。

    1 實驗部分

    1.1 藥品與試劑

    癸二酸,純度99%,國藥集團化學(xué)試劑有限公司;聚乙二醇(PEG),相對分子質(zhì)量為1000 g/mol,純度為99%,國藥集團化學(xué)試劑有限公司;己內(nèi)酰胺,工業(yè)級,純度99%,武漢遠成共創(chuàng)科技有限公司;6-氨基已酸,純度99%,上海阿拉丁生化科技股份有限公司;鈦酸四丁酯(TBT),化學(xué)純,國藥集團化學(xué)試劑有限公司;ABS樹脂,牌號為ABS8391,上海高橋石油化工有限公司。

    1.2 一步法合成PEBA共聚物

    在500 mL不銹鋼反應(yīng)釜中一次性加入一定量的己內(nèi)酰胺、癸二酸、6-氨基已酸、PEG和TBT,通氮氣置換反應(yīng)釜內(nèi)空氣。控制加熱速度,緩慢升溫到250℃,在維持氮氣氛的情況下保溫反應(yīng)5 h。然后在250℃溫度下,抽真空反應(yīng)2 h。反應(yīng)結(jié)束后倒出合成的產(chǎn)物。通過改變己內(nèi)酰胺的用量,合成了三種 PEG鏈段含量不同的PEBA共聚物,如表1所示。

    1.3 PEBA共聚物/ABS共混物樣品的制備

    將質(zhì)量比為9∶1的ABS樹脂和合成的PEBA共聚物置于溫度為80℃的烘箱中干燥 4 h,然后采用雙螺桿擠出機(CTE35型,南京凱友橡塑機械有限公司產(chǎn))進行共混并造粒。擠出工藝參數(shù)為:主機螺桿轉(zhuǎn)速:30 Hz;主喂轉(zhuǎn)速:50 Hz;側(cè)喂轉(zhuǎn)速:5 Hz。擠出機一到九段的溫度分別為190℃、200℃、210℃、220℃、220℃、210℃、220℃、230℃和230℃,模頭溫度為230℃。按國家標準《塑料拉伸性能試驗方法》(GB-T1040-1992)和《塑料懸臂梁沖擊試驗方法》(GBT1843-2008),采用注塑機(UN120SK型,伊之密公司生產(chǎn))制備用于力學(xué)性能測試的樣片。注塑工藝參數(shù)為:注塑機一到三段的溫度分別為 230℃、230℃和220℃,射嘴溫度為230℃,模具溫度為 70℃。另外在相同的注塑工藝條件下,按國家標準《固體絕緣材料體積電阻率和表面電阻率試驗方法》(GB/T 1410-2006)制備用于抗靜電性能測試的樣片。

    表1 不同PEG鏈段含量的PEBA共聚物合成配方Tab.1 Synthesis recipe of PEBA copolymers with different PEG segment contents

    1.4 結(jié)構(gòu)表征與性能測試方法

    采用傅里葉變換紅外光譜(FTIR)儀(NICOLET-6700型,美國Nicolet公司產(chǎn))測定產(chǎn)物的FTIR光譜,以表征它們的化學(xué)結(jié)構(gòu)。將樣品放在溫度為 90℃的真空干燥箱中干燥 6 h后,通過衰減全反射 (ATR)法測試,測試波數(shù)范圍為500~4000 cm-1,掃描次數(shù)為 32次,分辨率為4cm-1。

    采用核磁共振波譜 (NMR)儀 (Avance-600型,瑞士Bruker公司產(chǎn))測試產(chǎn)物的1H NMR譜圖,表征其化學(xué)結(jié)構(gòu)。以氘代三氟乙酸為溶劑。

    采用差示掃描量熱儀(DSC)(Q20型,美國 TA公司產(chǎn))測試產(chǎn)物的DSC曲線,表征其微相分離結(jié)構(gòu)。所有測試均在在氮氣氣氛下,測試溫度范圍為-50~250℃,升溫速率為 10℃/min。測試前先將樣品快速升溫至 250℃,然后冷卻至-50℃,以消除熱歷史。

    將產(chǎn)物溶于96%的濃硫酸中配成濃度為0.01 g/mL的溶液,于25℃恒溫水槽中,采用烏式粘度計,按國家標準 《聚酰胺粘數(shù)測定方法》(GB12006.1-1989)測試。 產(chǎn)物的特性黏數(shù)[η]用公式(1)計算。

    ηsp為增比粘度,ηr為相對粘度,C為待測溶液濃度,單位為g/mL。參考文獻[10],根據(jù)下列Mark-Houwink方程式(2)計算產(chǎn)物的粘均分子量Mη。

    按國家標準 《塑料拉伸性能試驗方法》(GBT1040-1992),用電子萬能試驗機(CMT-4204型,美特斯工業(yè)系統(tǒng)(中國)有限公司產(chǎn))測試共混物樣片的拉伸強度和斷裂伸長率,拉伸速度為 2.0 mm/min,測試溫度為 23℃。根據(jù)國家標準《塑料懸臂梁沖擊試驗方法》(GBT1843-2008),用電子簡支梁沖擊試驗機(XJJD-5型,承德市金建檢測儀器有限公司產(chǎn))測試共混物樣片的無缺口沖擊強度和缺口沖擊強度,測試溫度為23℃。根據(jù)國家標準 《固體絕緣材料體積電阻率和表面電阻率試驗方法》(GB/T 1410-2006),用電阻計(ZC36 型,上海精密儀器有限公司產(chǎn))測量產(chǎn)物和共混物樣片的表面電阻率。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 產(chǎn)物的化學(xué)結(jié)構(gòu)

    以己內(nèi)酰胺、6-氨基己酸、癸二酸、PEG為原料,通過一步法合成PEBA共聚物的反應(yīng)方程式如圖1所示。

    圖1一步法合成PEBA共聚物的反應(yīng)方程式Fig.1 Reaction equation of the synthesizing PEBA copolymer by the one-step method

    其中6-氨基己酸引發(fā)單體己內(nèi)酰胺發(fā)生開環(huán)聚合反應(yīng),生成一端為羧基、另一端為氨基的聚酰胺6(PA6)低聚物。然后葵二酸通過縮合反應(yīng)將聚酰胺低聚物的端氨基轉(zhuǎn)化為羧基,最后在催化劑TBT的作用下,兩端均為羧基的PA6低聚物與兩端均為羥基的PEG發(fā)生酯化反應(yīng),得到PEBA共聚物。為了確證合成的產(chǎn)物為PEBA共聚物,用FTIR和1H NMR對其化學(xué)結(jié)構(gòu)進行了表征。三批產(chǎn)物的FTIR譜圖高度相似,只是譜峰的相對強度有些差異。圖2是PEBA50的FTIR譜圖,其中3270 cm-1峰是酰胺基團的N-H伸縮振動峰,1637 cm-1峰是酰胺基團的C=O伸縮振動峰 (酰胺Ⅰ帶),1555 cm-1峰是其N-H彎曲振動峰 (酰胺Ⅱ帶),2923 cm-1峰和 2857 cm-1峰分別是CH2基團的不對稱伸縮振動和對稱伸縮振動峰,這些譜峰的存在說明產(chǎn)物中存在己內(nèi)酰胺開環(huán)聚合形成的PA6鏈段。 1108 cm-1峰是C-O-C基團的伸縮振動峰,說明產(chǎn)物中存在PEG鏈段。1740 cm-1峰是酯基團的特征吸收峰,應(yīng)該是PA6鏈段和PEG鏈段之間相互連接的酯基團,證明合成的產(chǎn)物是由PA6鏈段和PEG鏈段構(gòu)成的PEBA共聚物。

    圖2 PEBA50的FTIR譜圖Fig.2 FTIR spectrum of PEBA50

    三批產(chǎn)物的1H NMR譜圖同樣高度相似,只是譜峰之間的面積比有些差異。圖3是樣品PEBA50的1H NMR譜圖。圖中化學(xué)位移為3.96 ppm的a峰歸屬于PEG鏈段中CH2基團上的H,化學(xué)位移為3.60 ppm的b峰歸屬于PA6鏈段中與-NH-基團相連的CH2基團上的H,化學(xué)位移為2.77 ppm的c峰歸屬于PA6鏈段中與-C=O-基團相連的CH2基團上的H?;瘜W(xué)位移為1.87 ppm、1.77 ppm和1.55 ppm的d峰、e峰和f峰的歸屬見圖3所示?;瘜W(xué)位移為4.47 ppm的g峰歸屬于與酯基上O原子相連的CH2基團上的H。圖3中所有譜峰與PEBA共聚物的化學(xué)結(jié)構(gòu)式中所有H原子具有一一對應(yīng)關(guān)系,由此進一步證實了合成的產(chǎn)物為PEG鏈段和PA6鏈段形成的PEBA共聚物。對比三批產(chǎn)物的1H NMR譜圖后發(fā)現(xiàn),隨著己內(nèi)酰胺用量的減少,a峰相對面積逐漸增大,表明合成的PEBA共聚物中PEG鏈段含量升高。

    圖3 PEBA50的1H NMR譜圖Fig.31H NMR spectrum of PEBA50

    2.2 產(chǎn)物的相對分子質(zhì)量

    根據(jù)產(chǎn)物的1H NMR譜圖中a峰和b峰的相對面積可計算出產(chǎn)物分子鏈中PA6鏈段的平均聚合度及其相對分子質(zhì)量,根據(jù)合成配方可計算出產(chǎn)物中PEG鏈段的質(zhì)量含量,結(jié)果均列于表2中。從表中可看出,隨著合成配方中己內(nèi)酰胺單體用量減少,產(chǎn)物中PEG鏈段的質(zhì)量含量升高,NMR測得的PA6鏈段相對分子質(zhì)量逐漸減小。產(chǎn)物的粘均相對分子質(zhì)量測試結(jié)果也列在表2中,同樣隨著己內(nèi)酰胺用量的減少而減小,可能是由于產(chǎn)物分子鏈中PA6鏈段變短所造成。

    表2 產(chǎn)物中PA6鏈段的相對分子質(zhì)量及其粘均相對分子質(zhì)量MηTab.2 Molecular weight of PA6 segment in the product and its viscosimetric molecular weight Mη

    2.3 產(chǎn)物的微相分離結(jié)構(gòu)

    PEBA共聚物分子鏈中PA6鏈段是硬鏈段,聚醚鏈段是軟鏈段,因此該嵌段共聚物有形成微相分離結(jié)構(gòu)的可能[11]。DSC是研究PEBA共聚物微相分離結(jié)構(gòu)的有效方法,Yuan等用DSC研究了由PA6鏈段和聚四氫呋喃醚 (PTMG)鏈段形成的PEBA共聚物的微相分離結(jié)構(gòu)[12]。

    圖4 三批產(chǎn)物的DSC曲線(a:PEBA40;b:PEBA50;c:PEBA60)Fig.4 DSC curves of three batches of products(a:PEBA40;B:PEBA50;C:PEBA60)

    圖4是合成的三批產(chǎn)物的 DSC測試結(jié)果,每一批產(chǎn)物的DSC曲線上都有兩個吸熱峰,溫度較低的應(yīng)該是PEG鏈段的結(jié)晶熔融峰,溫度較高的是PA6鏈段的結(jié)晶熔融峰,說明三批產(chǎn)物中都形成了微相分離結(jié)構(gòu)。其中PEG鏈段結(jié)晶相的熔點在4~10℃范圍內(nèi),隨著PEG鏈段相對含量的增加而上升,表明其結(jié)晶更趨完善。另外,從這些吸熱峰的面積可以看出,PEG鏈段結(jié)晶相的熔融熱焓隨著其含量的增加而增大,說明其結(jié)晶度逐漸升高。PA6鏈段結(jié)晶的熔點在180~210℃范圍內(nèi),隨著PA6鏈段相對分子質(zhì)量的下降而降低,熔融熱焓逐漸減少。這可能是由于PA6鏈段越短,形成的結(jié)晶相的有序程度越低,結(jié)晶度也越小。

    2.4 產(chǎn)物的抗靜電性能

    表3是合成的三批產(chǎn)物的表面電阻率。從表中可以看出,隨著PEG鏈段含量的增加,產(chǎn)物的表面電阻率逐漸降低,這是由于PEG鏈段具有較強的親水性,其含量越高,越易吸附空氣中的水分形成水膜而泄露電荷。用其中的PEBA50作為大分子抗靜電劑,以1∶9的質(zhì)量比添加到ABS樹脂中,首先通過擠出機混合造粒,然后用注塑機加工成可用于表面電阻率測試的試樣。根據(jù)國家標準《固體絕緣材料體積電阻率和表面電阻率試驗方法》(GB/T 1410-2006)在環(huán)境相對濕度為70%測得試樣的表面電阻率為1.86×1011Ω,比同樣加工條件制得的純ABS試樣的電阻率(1.5×1014Ω)低三個數(shù)量級。根據(jù)國家標準《防止靜電事故通用守則》(GB12158-2006), 表面電阻率為 109~1012Ω 的材料可稱為抗靜電材料,因此本文用一步法合成的PEBA共聚物作為ABS塑料的抗靜電劑,滿足國家標準對抗靜電材料的要求。

    表3 產(chǎn)物的表面電阻率Tab.3 Surface resistivity of the products

    2.5 共混物的力學(xué)性能

    表4是根據(jù)國家標準 《塑料懸臂梁沖擊試驗方法》(GBT1843-2008)和國家標準《塑料拉伸性能試驗方法》(GB-T1040-1992)測得的純 ABS試樣及其與PEBA50形成的共混物試樣的缺口沖擊強度、非缺口沖擊強度、拉伸強度和斷裂伸長率。從表中可以看出,與純ABS試樣相比,共混物試樣的拉伸強度和非缺口沖擊強度變化不大,斷裂伸長率和缺口沖擊強度出現(xiàn)了明顯下降,表明共混物的韌性變差。

    表4 ABS及其與PEBA50形成的共混物的力學(xué)性能測試結(jié)果Tab.4 Tested results of the mechanical properties of ABS and its blend with PEBA50

    3 結(jié)論

    采用一步法合成了由PEG鏈段和PA6鏈段構(gòu)成的PEBA共聚物,用FTIR和NMR等手段確證了它的化學(xué)結(jié)構(gòu)。隨著合成配方中己內(nèi)酰胺單體用量的減少,PEBA共聚物中PA6鏈段變短,共聚物分子量下降。合成的PEBA共聚物具有微相分離結(jié)構(gòu),表面電阻率隨著其中PEG鏈段含量的增加而下降。將合成的PEBA共聚物以10%的質(zhì)量分數(shù)添加到ABS塑料中,其表面電阻率由1014Ω量級下降到1011Ω量級,形成的共混物拉伸強度變化不大,斷裂伸長率有所下降。

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