不同性質(zhì)原油保存能力評價實驗及應(yīng)用

王 強，寧傳祥，馬中良，鄭倫舉，莊新兵，李風(fēng)勛

(1.頁巖油氣富集機理與有效開發(fā)國家重點實驗室，江蘇 無錫 214126；2.中國石油化工集團(tuán)公司 油氣成藏重點實驗室，江蘇 無錫 214126；3.中國石化 石油勘探開發(fā)研究院 無錫石油地質(zhì)研究所，江蘇 無錫 214126)

對于古油藏而言，在熱動力等的作用下[1]，原油不斷裂解消耗，液態(tài)原油不斷減少直至消失。因此，油氣勘探存在“油氣窗”和“死亡線”[2]。上世紀(jì)七八十年代，地球化學(xué)家認(rèn)為149 ℃是古油藏的死亡溫度[2-3]。后來有研究發(fā)現(xiàn)原油的穩(wěn)定性較強，在大于160 ℃或埋深超過6 000 m時開始裂解生氣[4]。然而，隨著勘探的實踐，更高油層溫度、更大埋深的油藏不斷被發(fā)現(xiàn)。冀中坳陷牛東1井霧迷山組井底溫度高達(dá)201 ℃，產(chǎn)出20 ℃密度為0.772 g/cm3的凝析油[5]；塔里木盆地塔北隆起南坡上的FY1井，在7 711 m的奧陶系儲層中獲得高產(chǎn)純油流，且原油未發(fā)生裂解[6]；塔深1井在埋深8 404～8 406 m處鉆遇成熟度并不高的原油[7]。隨著越來越多的深層油藏的發(fā)現(xiàn)、原油勘探“死亡線”的不斷下移均表明對原油保存能力的認(rèn)識有待進(jìn)一步深化。

事實上，不同地區(qū)經(jīng)歷了不同的地質(zhì)作用，遭受了不同的熱演化歷史，現(xiàn)今的地溫梯度也存在差異，原油的保存效果也就必定有所差異。塔里木盆地海相油藏普遍具有混源的特征[8-10]，在不同的成藏期(加里東—海西早期、海西晚期、燕山—喜馬拉雅期)儲層中充注的原油具有重質(zhì)和輕質(zhì)之分，這些因素也會直接影響油藏后續(xù)熱演化的保存能力。不同性質(zhì)原油在不同演化程度下的保存能力，不同深度油藏的保存能力，某一具體地區(qū)液態(tài)原油存在的下限深度，這些都制約著當(dāng)前深層油氣的勘探開發(fā)。

利用高壓釜生烴模擬儀對不同性質(zhì)原油開展了熱模擬實驗，結(jié)合原油裂解成氣理論，提出原油保存指數(shù)概念，評價塔里木盆地滿西地區(qū)原油的保存能力，確定滿西地區(qū)的原油勘探下限，以期為深層石油勘探提供參考。

1 樣品與實驗

1.1 樣品選取及處理

為了分析不同性質(zhì)原油的保存能力，本研究選取了輕質(zhì)、中質(zhì)和重質(zhì)原油各一份，分別取自黔東南凱里地區(qū)虎莊47井、塔里木盆地TK111井和TK606井。鑒于我國海相深層儲層以碳酸鹽巖為主，選取塔里木盆地奧陶系灰?guī)r樣品作為反應(yīng)介質(zhì)。

為了排除灰?guī)r樣品中殘余有機組分對實驗結(jié)果的影響，首先將灰?guī)r樣品粉碎至100目，然后用氯仿充分抽提，最后在550 ℃高溫下處理24 h，處理后的灰?guī)r基本為不含生烴能力的有機組分[14]。稱取適量原油溶解于氯仿中，與空白灰?guī)r樣品(油質(zhì)量占比約為2%)充分?jǐn)嚢杌旌?，通風(fēng)櫥放置一段時間使氯仿?lián)]發(fā)后待用。

1.2 熱模擬實驗

熱模擬實驗所用儀器為中國石化石油勘探開發(fā)研究院無錫石油地質(zhì)研究所自行設(shè)計研制的常規(guī)高壓釜生烴模擬儀(圖1)。該模擬儀主要包含高溫高壓反應(yīng)系統(tǒng)、程序升溫控制系統(tǒng)和產(chǎn)物分離收集系統(tǒng)。

熱模擬實驗流程為：將油巖混合樣品和10 mL蒸餾水裝入反應(yīng)釜，高壓釜密封后，充入4～6 MPa的氮氣，放置試漏，待不漏后，放出氮氣并用真空泵抽真空再充氮氣，反復(fù)3～5次，最后抽真空。然后進(jìn)行加溫，達(dá)到設(shè)定溫度后恒溫48 h。反應(yīng)完畢，待釜內(nèi)溫度降到150 ℃時，收集熱解生成的氣體。熱解氣首先通過液氮冷卻的液體接受管，再通過冰水冷卻的螺旋管，最后進(jìn)入計量管收集并計量其體積，用氣相色譜儀對收集的氣體按“GB/T 13610”分析模擬氣組成，計算烴氣產(chǎn)率(表1)。

圖1 常規(guī)高壓釜熱模擬裝置結(jié)構(gòu)

(模擬溫度/℃)/(VRo /%)烴氣產(chǎn)率/(kg·t-1)輕質(zhì)油中質(zhì)油重質(zhì)油最小保存指數(shù)輕質(zhì)油中質(zhì)油重質(zhì)油最大保存指數(shù)輕質(zhì)油中質(zhì)油重質(zhì)油350/1.1936.9060.8022.620.930.860.940.930.880.95400/1.63113.81230.89241.900.770.490.310.790.540.49450/2.23460.43393.03320.670.080.130.080.140.210.32500/3.06480.81435.53330.290.040.030.060.100.130.30550/4.42495.98437.62334.580.010.030.040.080.120.29

2 原油保存指數(shù)

反應(yīng)機理及實際模擬實驗[16-17]表明，液態(tài)原油在熱作用下進(jìn)一步發(fā)生裂解的主要產(chǎn)物有裂解生成的烴氣、固體瀝青以及未裂解的殘余原油。原油裂解可能發(fā)生4種類型的反應(yīng)[18]：(1)重質(zhì)非烴物質(zhì)(主要是膠質(zhì)和瀝青質(zhì))中O、N、S等雜原子的斷裂；(2)C6+飽和烴C—C鍵的斷裂；(3)芳烴等的支鏈斷裂；(4)短鏈烷基的C—C鍵斷裂。BARKER[18]根據(jù)原油裂解生烴氣機理，考慮了不同性質(zhì)原油的組成差異，從物質(zhì)平衡角度計算得到了不同性質(zhì)原油的烴氣理論轉(zhuǎn)化率(即原油極限裂解情況下烴氣產(chǎn)量占初始原油的質(zhì)量比)。其中，輕質(zhì)油烴氣理論轉(zhuǎn)化率最高，為50%～53.6%，中質(zhì)油、重質(zhì)油分別為45%～50%和35%～47%。

不同成熟度下原油的實際烴氣轉(zhuǎn)化率與理論轉(zhuǎn)化率相比，就代表著原油的裂解程度，剩下的也就是原油的保存程度。實際烴氣轉(zhuǎn)化率越接近極限理論轉(zhuǎn)化率，原油裂解越充分，保存下來的越少。基于此，提出原油保存指數(shù)(Index of Oil Preservation，OPI)概念：

(1)

根據(jù)式(1)可知，實際烴氣產(chǎn)率越接近理論烴氣產(chǎn)率時，保存指數(shù)越小，表明原油裂解越徹底，殘留的液態(tài)原油越少，保存能力越差，反之亦然。當(dāng)然，由于原油組成的復(fù)雜性，理論烴氣產(chǎn)率是一個范圍，當(dāng)理論烴氣產(chǎn)率取最大、最小值時，保存指數(shù)也相應(yīng)為該條件下的最大、最小值。也就是說，因為理論烴氣產(chǎn)率是一個范圍，所以保存指數(shù)也是一個范圍。不同性質(zhì)原油在不同模擬溫度(演化程度)下的保存指數(shù)見表1。總體上，保存指數(shù)隨著模擬溫度(演化程度)的增加而降低，表明未裂解殘余原油逐漸變少。

3 原油保存能力影響因素

3.1 熱演化程度

各原油樣品初始熱演化程度較低，分別進(jìn)行350,400,450,500,550 ℃5個溫度點的原油裂解保存模擬實驗。用于原油成熟度判別的地球化學(xué)指標(biāo)在高過成熟階段已經(jīng)失效，且成熟度與這些地化參數(shù)之間的轉(zhuǎn)換關(guān)系至今未達(dá)成普遍共識。煤中鏡質(zhì)體含量豐富，反射率測試數(shù)值穩(wěn)定，未成熟煤樣在經(jīng)歷與原油裂解模擬實驗相同的溫、壓、水參數(shù)后，其鏡質(zhì)體反射率可作為原油的等效鏡質(zhì)體反射率。對未熟煤樣進(jìn)行相同條件的熱模擬實驗，測定值的反射率值等效為原油的鏡質(zhì)體反射率。5個溫度點對應(yīng)的熱演化程度VRo分別為1.19%，1.63%，2.23%，3.06%，4.42%。

圖2展示了輕質(zhì)、中質(zhì)和重質(zhì)原油的保存指數(shù)隨演化程度的變化趨勢。總體上，曲線形態(tài)類似，不同性質(zhì)原油的保存指數(shù)均隨熱演化程度升高而降低，表明熱演化程度對原油保存能力具有決定性作用，溫度及熱演化程度越高，越不利于原油保存。

Ro=1.2%和2.0%是干酪根演化生烴的關(guān)鍵節(jié)點[2,19]，VRo<1.2%為熱催化生油氣階段，VRo=1.2%～2.0%為熱裂解生氣階段，VRo>2.0%為高溫生氣階段。以VRo=1.2%和2.0%為界，原油保存能力可劃分為3個階段：緩慢裂解階段(VRo<1.2%)，快速裂解階段(VRo=1.2%～2.0%)和后期的極限裂解階段(VRo>2.0%)。

平均來看(圖3)，在VRo<1.2%時，保存指數(shù)降低量平均為0.230，表明有23.0%的原油發(fā)生裂解；在VRo=1.2%～2.0%這一階段，保存指數(shù)平均降低0.324，表明這一階段有32.4%的原油發(fā)生裂解；在VRo>2.0%后，原油保存指數(shù)降低0.35，表明原油在快速裂解之后，又發(fā)生了35%的裂解。從圖2可以看到，不同性質(zhì)原油保存指數(shù)均隨熱演化程度增加而降低，且隨著演化程度的增加，保存指數(shù)下降速度隨之降低，表明裂解難度的增加。這種演變過程符合可溶有機質(zhì)(包括原油)熱裂解反應(yīng)的機理，可溶有機質(zhì)向小分子油氣轉(zhuǎn)化的過程實際上是一個既熱裂解成相對富氫的烴類氣體，同時又聚合成相對富碳的碳質(zhì)殘渣(不溶有機質(zhì))的過程[19-20]。在模擬溫度(熱演化程度)達(dá)到裂解門限溫度前，裂解緩慢，達(dá)到門限溫度后，迅速裂解，殘余油急劇減少。隨著易裂解部分不斷裂解，原油裂解難度越來越大?？梢?，熱演化程度是影響原油保存的主要因素，VRo越大，越不利于原油保存。

圖2 不同性質(zhì)原油保存指數(shù)隨熱演化程度(VRo)的變化

圖3 不同性質(zhì)原油不同階段裂解量

3.2 原油初始性質(zhì)

PEPPER等[21]認(rèn)為原油轉(zhuǎn)化率達(dá)10%(OPI=0.9)時原油開始進(jìn)入裂解門限，在轉(zhuǎn)化率達(dá)90%(OPI=0.1)時原油已全部裂解，達(dá)到液態(tài)原油的“死亡門限”。根據(jù)圖2中的擬合函數(shù)，對不同性質(zhì)原油進(jìn)入裂解門限及“死亡門限”時的VRo進(jìn)行反算(圖4)。

圖4a顯示不同性質(zhì)原油進(jìn)入裂解門限(OPI=0.9)的熱演化程度是不同的，表明不同性質(zhì)原油早期的保存能力存在差異。對輕質(zhì)油而言，進(jìn)入裂解門限所需的VRo為1.137%～1.147%，平均為1.142%。中質(zhì)油稍低，為0.901%～0.918%，平均為0.910%。重質(zhì)油最低，VRo在0.832%～0.881%，平均0.857%。這反映出原油性質(zhì)對早期保存能力的影響，輕質(zhì)油早期保存能力更強，裂解門限更高。隨著熱演化程度的增加，轉(zhuǎn)化率達(dá)90%(OPI=0.1)時(圖4b)，液態(tài)原油已全部裂解。此時，輕質(zhì)油、中質(zhì)油、重質(zhì)油的平均VRo分別為3.307%、3.690%和4.043%，呈逐漸升高的特點。表明原油在裂解晚期，保存能力呈現(xiàn)出輕質(zhì)油較弱，重質(zhì)油更強的特點。

圖4 不同性質(zhì)原油裂解門限及“死亡線”時的熱演化程度

從原油的不同階段裂解量來看(圖3)，在VRo<1.2%時，輕質(zhì)油裂解量最小，為13.7%，中質(zhì)油和重質(zhì)油分別為27.0%和28.3%，依次增加。在VRo=1.2%～2.0%及VRo>2.0%時，裂解量均隨油質(zhì)的變重而降低。同樣表現(xiàn)出輕質(zhì)油早期保存能力強，重質(zhì)油晚期保存能力更強的特點。

這種現(xiàn)象與原油的物質(zhì)組成有關(guān)。輕質(zhì)原油中飽和烴含量相對較高，以長鏈烷烴為主，裂解所需的能量較大，需要較高的溫度/熱演化程度[22]，從而導(dǎo)致早期保存能力更強的特點。而重質(zhì)油中相對更加富含非烴和瀝青質(zhì)，非烴和瀝青質(zhì)都具有脂肪族側(cè)鏈和多芳環(huán)香核或環(huán)烷芳香核形成的復(fù)雜的大分子結(jié)構(gòu)，同時側(cè)鏈上富含鍵能較低的O、N、S等雜原子[23]。C-O、C-N、C-S等雜原子鍵鍵能一般較小，更易裂解[24]；位于長鏈烷烴類的C—C鍵能也明顯高于位于芳香環(huán)β位的烷基側(cè)鏈鍵能[25]。這些雜原子的脫離以及側(cè)鏈烷基的斷裂需要相對烷烴更小的能量，這是導(dǎo)致重質(zhì)油早期保存能力不如輕質(zhì)油的原因。在大量裂解結(jié)束后，輕質(zhì)油裂解依然以烷烴C鍵斷裂為主，而重質(zhì)油中的膠質(zhì)瀝青質(zhì)逐漸縮聚成了更大分子重質(zhì)組分和殘?zhí)糩24]，很難發(fā)生裂解，這就導(dǎo)致了重質(zhì)油晚期保存能力更強的現(xiàn)象。但需要注意的是，重質(zhì)油晚期裂解之后殘余的往往是固體瀝青等大分子縮聚物，雖然部分原油得以保存，但可動性差，不易流動。

4 地質(zhì)應(yīng)用

塔里木盆地是典型的疊合盆地，具有多期成藏的特點[9-13]，產(chǎn)出原油性質(zhì)多樣，從凝析油到重質(zhì)油均有產(chǎn)出。滿西地區(qū)位于塔里木盆地滿加爾凹陷滿參1井以西[26]，其寒武—奧陶系是深層原油勘探的重點層系。以滿西1井埋藏史為例，選取中質(zhì)油的保存指數(shù)，說明保存指數(shù)在確定不同深度原油保存效果、厘定原油勘探深度下限中的應(yīng)用。

根據(jù)滿西1井埋藏史圖(圖5)可知現(xiàn)今埋深5 500 m處的VRo為2.70%。在中質(zhì)油保存能力圖版上(圖2b)，根據(jù)VRo=2.70%，確定最低保存指數(shù)(OPImin)為0.19，最高保存指數(shù)(OPImax)為0.27，平均為0.23。即，滿西地區(qū)埋深5 500 m處的中質(zhì)油現(xiàn)今仍有23%的殘留。

以PEPPER提出的轉(zhuǎn)化率90%(OPI=0.1)為液態(tài)原有的“死亡線”[14]，在圖2b縱坐標(biāo)OPI=0.1處，向X軸正向作橫線，交于保存指數(shù)趨勢線于兩點，確定交點處橫坐標(biāo)分別為3.11%和3.63%，即該地區(qū)液態(tài)原油的勘探成熟度VRo下限的最低值為3.11%，最高值為3.63%。在圖5中，確定VRo=3.11%和3.63%對應(yīng)的現(xiàn)今埋深分別是6 600 m和8 200 m。可見，當(dāng)埋深大于8 200 m時，成熟度(Ro)超過3.63%，對應(yīng)的保存指數(shù)必定小于0.1，所以該研究區(qū)液態(tài)原油存在的下限深度為8 200 m。當(dāng)深度小于6 600 m時，Ro<3.11%，相應(yīng)的保存指數(shù)肯定大于0.1，是液態(tài)原油存在的有效區(qū)。埋深介于6 600～8 200 m是液態(tài)原油勘探的過渡區(qū)，這個區(qū)間液態(tài)原油可能存在，也可能全部裂解。若考察重質(zhì)油在該地區(qū)的保存情況，重質(zhì)油“死亡線”對應(yīng)的VRo及埋深更大，表明勘探深度可以進(jìn)一步下探，表明了塔里木盆地深層依然具有巨大的勘探潛力。具體保存效果和深度下限要根據(jù)實際原油性質(zhì)、地層埋藏?zé)嵫莼瘹v史等資料綜合確定。

圖5 塔里木盆地滿西1井埋藏史及保存能力評價

值得注意的是，除原油性質(zhì)、演化程度外，地層水介質(zhì)、地質(zhì)條件下的流體、靜巖壓力等均會對原油保存產(chǎn)生影響，進(jìn)而影響勘探下限深度的確定。因此，下一步應(yīng)開展地質(zhì)條件約束下溫度、靜巖壓力、流體壓力、地層流體、儲層介質(zhì)等近似情況下的熱模擬實驗，以便更好地指導(dǎo)地質(zhì)勘探。

5 結(jié)論

(1)原油保存能力主要受熱演化程度控制，熱演化程度越高，裂解量越大，保存效果越差。VRo<1.2%，VRo=1.2%～2.0%和VRo>2.0%的緩慢裂解、快速裂解和極限裂解階段保存指數(shù)分別降低0.230，0.324，0.350。

(2)原油初始性質(zhì)影響原油的保存能力。輕質(zhì)原油由于其飽和烴含量較高，早期保存能力較強，進(jìn)入裂解門限后，保存能力迅速下降。重質(zhì)油由于非烴及瀝青質(zhì)上雜原子的存在，早期裂解較快，后期保存能力更強，但重質(zhì)油晚期裂解之后殘余的往往是固體瀝青等大分子縮聚物，油品差。

(3)原油保存熱模擬實驗結(jié)果在一定程度上可用于預(yù)測含油氣盆地的液態(tài)烴勘探下限。塔里木盆地滿西地區(qū)原油勘探下限深度為8 200 m。但由于熱模擬實驗考慮的地質(zhì)條件及原油樣品選擇等與實際地質(zhì)情況仍有較大差異，下一步應(yīng)開展地質(zhì)條件約束下溫度、靜巖壓力、流體壓力、地層流體、儲層介質(zhì)等近似情況下的熱模擬實驗，以便更好地指導(dǎo)地質(zhì)勘探。