新型耐高溫酸化緩蝕劑XAI-180的研發(fā)與性能評價(jià)

李 暉 羅 斌 唐祖兵 蘭沆源 代俊清

1.中石化西南石油工程有限公司井下作業(yè)分公司 2.中國石化勘探分公司

0 引言

當(dāng)前油氣勘探開發(fā)的熱點(diǎn)正逐漸轉(zhuǎn)向深層、超深層油氣藏。這些油氣藏多數(shù)表現(xiàn)為低孔隙度和低滲透率，同時(shí)具有高溫（達(dá)到180 ℃）、高壓（井底壓力超過160 MPa）、高含H2S/CO2的特點(diǎn)，油氣井開發(fā)工況異常惡劣。作為提高單井產(chǎn)能的重要手段，酸化作業(yè)仍將會(huì)在深層、超深層油氣藏開發(fā)中得到規(guī)模應(yīng)用，但在高溫、高酸液濃度（鹽酸濃度20%）的條件下，酸液對井下管柱的腐蝕風(fēng)險(xiǎn)將會(huì)大幅提升。國內(nèi)外在開發(fā)和研究酸化緩蝕劑方面做了大量的工作[1-5]，但對于適用于高溫濃酸的高性能酸化緩蝕劑的報(bào)道極少，常用的酸化緩蝕劑產(chǎn)品在實(shí)際應(yīng)用中仍存在緩蝕速率不高、配伍性差、易沉淀、易分層[6-10]等缺點(diǎn)，難以有效滿足惡劣酸化工況井下管柱腐蝕防護(hù)的需要，因此研究提高酸化緩蝕劑性能指標(biāo)實(shí)現(xiàn)井下管柱有效防腐尤為重要。

筆者重點(diǎn)聚焦提升緩蝕劑的耐溫和緩蝕性能指標(biāo)，同時(shí)注重與酸液其他添加劑的配伍性，以自主合成的曼尼希堿季銨鹽[11-13]和喹啉季銨鹽兩種緩蝕劑作為緩蝕劑主劑，開展了主劑協(xié)同復(fù)配、輔劑協(xié)同優(yōu)選、配方正交優(yōu)化等實(shí)驗(yàn)研究，形成了高溫酸化復(fù)合緩蝕劑XAI-180配方；采用電化學(xué)分析、動(dòng)態(tài)腐蝕速率實(shí)驗(yàn)對XAI-180復(fù)合緩蝕劑產(chǎn)品的腐蝕抑制特征、緩蝕性能指標(biāo)及酸液配伍性能開展了綜合性能評價(jià)，以期為保障深層、超深層油氣藏酸化作業(yè)安全實(shí)施提供技術(shù)支持。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器及試劑

儀器：高溫高壓動(dòng)態(tài)腐蝕儀、電熱恒溫水浴鍋、PGSTAT302N型電化學(xué)綜合測試系統(tǒng)、掃描電子顯微鏡、電子天平。

試劑：曼尼希堿季銨鹽（自制）、喹啉季銨鹽（自制）、協(xié)同增強(qiáng)劑（甲酸及其衍生物，分析純）、分散劑（表面活性劑，分析純）、助溶劑（炔醇類物質(zhì)，分析純）、增效劑（無機(jī)物）、調(diào)節(jié)劑（酰胺類物質(zhì)，分析純）。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 協(xié)同效率分析

緩蝕協(xié)同效率是指因兩種或多種緩蝕劑復(fù)配使用引起緩釋作用加強(qiáng)或削弱，復(fù)配緩蝕劑的緩蝕性能與緩蝕劑主體、協(xié)同劑類型、復(fù)配比例和介質(zhì)環(huán)境等因素有關(guān)，通常采用協(xié)同參數(shù)來表征緩蝕協(xié)同效率。主要考慮主劑與主劑之間、主劑與輔劑復(fù)配后形成緩蝕劑的緩蝕協(xié)同參數(shù)，用于后期優(yōu)化緩蝕劑配方，設(shè)計(jì)正交實(shí)驗(yàn)的依據(jù)。對于復(fù)配使用的組分A與B，協(xié)同參數(shù)（S）[14]的計(jì)算方法如下：

式中ηA和ηB分別表示A與B單獨(dú)使用時(shí)的緩蝕率；ηAB表示A與B混合使用時(shí)的緩蝕率。S≤1，表示A與B協(xié)同效應(yīng)不明顯；S＞1，表示復(fù)配體系具有明顯的協(xié)同效應(yīng)。

1.2.2 電化學(xué)測試

電化學(xué)測試在PGSTAT302N型電化學(xué)綜合測試系統(tǒng)上進(jìn)行。實(shí)驗(yàn)溶液為20%的HCl水溶液，實(shí)驗(yàn)溫度為30 ℃。試樣在溶液中穩(wěn)定30 min后進(jìn)行電化學(xué)阻抗譜及極化曲線測試。阻抗譜的測試頻率為10-2～105Hz，由高頻向低頻掃描，阻抗測量信號幅值為5 mV正弦波。極化曲線測試的電位范圍為-0.15～0.15 V，掃描速率為2 mV/s。分別采用ZView和CView軟件對阻抗譜和極化曲線進(jìn)行擬合，阻抗譜的擬合結(jié)果針對高頻容抗弧。

實(shí)驗(yàn)所用材料為N80鋼片。試樣為10 mm×10 mm的小方片，用銅導(dǎo)線連接，非工作面采用環(huán)氧樹脂密封。實(shí)驗(yàn)前用1 500號砂紙打磨光亮，蒸餾水沖洗后丙酮除油，再用蒸餾水沖洗后吹干待用。

1.2.3 腐蝕速率測定

腐蝕速率評價(jià)參照石油天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY/T 5405—1996《酸化用緩蝕劑性能實(shí)驗(yàn)方法及評價(jià)指標(biāo)》中推薦的做法進(jìn)行。文中若不特別指出，高溫高壓動(dòng)態(tài)腐蝕速率評價(jià)實(shí)驗(yàn)條件均為：腐蝕介質(zhì)為20%鹽酸溶液，緩蝕劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%，反應(yīng)條件為4 h，鋼片類型為N80，實(shí)驗(yàn)壓力為16 MPa，攪拌速度為60 r/min；靜態(tài)腐蝕速率評價(jià)實(shí)驗(yàn)條件均為：腐蝕介質(zhì)為20%鹽酸溶液，緩蝕劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%，反應(yīng)條件為4 h，鋼片類型為N80。按式（2）計(jì)算掛片的腐蝕速率。

腐蝕速率計(jì)算模型為：

式中v表示腐蝕速率，g/(m2·h)；Δm表示金屬失重，g；A表示試樣表面積，mm2；Δt表示腐蝕時(shí)間，h。

2 結(jié)果與討論

2.1 主劑復(fù)配及輔劑優(yōu)選

首先通過曼尼希堿季銨鹽和喹啉季銨鹽耐溫性實(shí)驗(yàn)，評價(jià)單一主劑的緩蝕性能，在機(jī)理分析的基礎(chǔ)上，開展主劑復(fù)配實(shí)驗(yàn)確定主劑復(fù)配比例，針對分散劑、助溶劑、協(xié)同劑等組分開展協(xié)同效率實(shí)驗(yàn)，通過測試各組分與主劑之間的協(xié)同效率，確定高溫酸化緩蝕劑的基礎(chǔ)配方。

2.1.1 主劑復(fù)配協(xié)同效率實(shí)驗(yàn)及結(jié)果分析

根據(jù)評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)的要求，按照不同溫度下的緩蝕劑加量進(jìn)行主劑耐溫性能實(shí)驗(yàn)，測試了70～140 ℃溫度下，20%鹽酸溶液中，溫度對N80鋼片浸泡4 h后的腐蝕速度的影響。90 ℃以下溫度采用靜態(tài)腐蝕速度評價(jià)，90 ℃以上溫度采用動(dòng)態(tài)腐蝕速度評價(jià)。

從表1、2可以看出，在70～130 ℃范圍內(nèi)，曼尼希堿季銨鹽緩蝕劑的緩蝕效果均比曼尼希堿緩蝕劑的緩蝕效果好，但隨著溫度的上升，緩蝕性能呈現(xiàn)出比較明顯的下降趨勢，最高耐溫溫度為130 ℃。在90～140 ℃范圍內(nèi)，喹啉季銨鹽緩蝕劑的緩蝕效果隨著溫度的上升，緩蝕性能呈現(xiàn)出比較明顯的下降趨勢，最高耐溫溫度為120 ℃。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明單一緩蝕劑不能滿足更高溫度的需要，但從緩蝕劑吸附機(jī)理[15-17]分析表明，帶雜環(huán)基團(tuán)的喹啉季銨鹽緩蝕劑與曼尼希堿季銨鹽緩蝕劑復(fù)配能起到明顯的協(xié)同效應(yīng)，從而提高緩蝕性能，因此需對兩種主劑進(jìn)行復(fù)配研究，發(fā)揮協(xié)同效應(yīng)來提升緩蝕劑的高溫緩蝕性能。

考慮曼尼希堿季銨鹽緩蝕劑與喹啉季銨鹽緩蝕劑在酸中的溶解性，在兩種主劑復(fù)配時(shí)添加一定量的分散劑有助于準(zhǔn)確評價(jià)緩蝕劑的緩蝕效率。根據(jù)曼尼希堿季銨鹽緩蝕劑與喹啉季銨鹽緩蝕劑的實(shí)際功能特性，主劑復(fù)配以曼尼希堿季銨鹽緩蝕劑為主，設(shè)計(jì)加量為36%、39%、42%、45%，復(fù)配喹啉季銨鹽，設(shè)計(jì)加量為8%，10%，12%，15%。采用正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)優(yōu)化兩種主劑的配比，復(fù)配后的緩蝕劑加量為1%，在90℃條件下評價(jià)腐蝕速率。正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表3所示。

表1 不同溫度條件下的曼尼希堿季銨鹽的緩蝕性能表

表2 不同溫度條件下的喹啉季銨鹽的緩蝕性能表

表3 曼尼希堿季銨鹽與喹啉季銨鹽復(fù)配實(shí)驗(yàn)評價(jià)結(jié)果表

從表3實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，曼尼希堿季銨鹽緩蝕劑與喹啉季銨鹽緩蝕劑復(fù)配主劑形成了明顯的協(xié)同效應(yīng)，當(dāng)兩者配比為21︰5時(shí)緩蝕效果提升最佳。

2.1.2 輔劑協(xié)同效率實(shí)驗(yàn)及結(jié)果分析

根據(jù)主劑復(fù)配優(yōu)化結(jié)果，固定主劑的加量（60%），分別測試90 ℃下加入分散劑、助溶劑、協(xié)同劑、增效劑后對緩蝕劑主劑緩蝕效率的影響，如表4所示，按照協(xié)同參數(shù)計(jì)算確定添加輔劑的種類和比例。協(xié)同參數(shù)計(jì)算結(jié)果如表5所示。

表4 添加不同輔劑的緩蝕率測試結(jié)果表

表5 緩蝕劑主劑與不同類型輔劑之間的協(xié)同效果計(jì)算表

由表5可以得出主劑與各種輔劑之間的協(xié)同參數(shù)大于1的計(jì)算結(jié)果，即輔劑對主劑的緩蝕效果有增加的作用，從而選擇主劑+助溶劑C+協(xié)同劑B+增效劑B+分散劑A作為緩蝕劑的基礎(chǔ)配方組分。

2.2 緩蝕劑配方優(yōu)化

2.2.1 配方組分正交實(shí)驗(yàn)

為降低實(shí)驗(yàn)成本，固定增效劑加量為4%，協(xié)同劑用量為10%?？紤]主劑、分散劑、助溶劑加量對復(fù)配配方緩蝕性能的影響，對緩蝕劑主劑、分散劑、助溶劑加量對緩蝕性能的影響進(jìn)行正交分析，采用三因素四水平，通過分析確定高溫緩蝕劑主劑、分散劑、助溶劑的最佳加量，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表6所示，極差分析如表7所示。

表6 正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)及結(jié)果表

表7 正交實(shí)驗(yàn)極差分析表

2.2.2 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

從極差分析（表7）可以得出3種組分的最佳加量：主劑加量60%；分散劑加量 6%；助溶劑加量15%。得到高溫酸化緩蝕劑XAI-180配方為：主劑60%+增效劑4%+協(xié)同劑10%+分散劑6%+助溶劑15%+調(diào)節(jié)劑5%。

圖1 復(fù)合緩蝕劑極化曲線圖

2.3 緩蝕劑綜合性能評價(jià)

2.3.1 電化學(xué)分析

2.3.1.1 極化曲線分析

緩蝕劑加入后測試N80鋼的極化曲線如圖1所示，自腐蝕電流隨緩蝕劑加量增加顯著降低，如表8所示。由表8可知，當(dāng)加入0.2%復(fù)合緩蝕劑時(shí)，其緩蝕效率為92.31%；當(dāng)加入1%緩蝕劑時(shí)，材料的自腐蝕電流密度最低，為0.656 93×10-5A/cm2，其緩蝕效率最高，為92.51%，且隨著緩蝕劑加量的增多， 其緩蝕效率逐漸降低，當(dāng)加入4%緩蝕劑濃度時(shí)，材料的自腐蝕電流密度增加至1.149 80×10-5A /cm2，緩蝕效率又降低至86.89%，說明一定溫度條件下緩蝕劑在酸液體系中存在最佳濃度。

2.3.1.2 交流阻抗分析

不同體系下測試N80鋼交流阻抗圖如圖2所示，在第一象限高頻端都出現(xiàn)了比較規(guī)則的半圓容抗弧，半圓直徑增大即反應(yīng)電阻增大，且隨著緩蝕劑的加入，反應(yīng)電阻增大，說明緩蝕劑的加入減緩了腐蝕的發(fā)生；另外，在低頻區(qū)出現(xiàn)阻抗擴(kuò)散現(xiàn)象，說明緩蝕膜致密，但致密程度還需要加強(qiáng)，才能更加有效地阻止腐蝕粒子的擴(kuò)散行為，當(dāng)緩蝕劑加量為1%時(shí)，反應(yīng)電阻最大，與極化曲線擬合結(jié)果一致。

通過極化曲線及交流阻抗分析可以看出，形成的XAI-180緩蝕是以吸附成膜為主、既能抑制陰極反應(yīng)又能抑制陽極反應(yīng)的混合控制型緩蝕劑，其在不同的溫度條件下的加入濃度與緩蝕效率不是正相關(guān)關(guān)系，存在臨界最佳濃度。

2.3.2 緩蝕及配伍性評價(jià)

2.3.2.1 腐蝕速度評價(jià)

分別在20%濃度的常規(guī)酸和膠凝酸（膠凝劑0.4%、0.8%）中加入5% XAI-180酸化緩蝕劑，統(tǒng)一按壓力16 MPa，轉(zhuǎn)速60 r/min，時(shí)間4 h的條件，測試了180 ℃條件下N80鋼片的動(dòng)態(tài)腐蝕速率。常規(guī)酸中鋼片的腐蝕速率為70 g/（m2·h），滿足行業(yè)一級標(biāo)準(zhǔn)要求；在0.4%和0.8%膠凝酸體系的平均腐蝕速率均低于100 g/（m2·h），具有良好的高溫緩蝕性能。

表8 N80鋼在加入緩蝕劑的20%酸液體系中的腐蝕電化學(xué)參數(shù)表

圖2 復(fù)合緩蝕劑交流阻抗圖

2.3.2.2 與酸液體系的配伍性能

膠凝酸體系中加入緩蝕劑后酸液組分均勻、沒有出現(xiàn)分層和沉淀現(xiàn)象，觀察72 h后，體系仍保持穩(wěn)定狀態(tài)（表9）。

2.3.2.3 對酸液體系緩速性能的影響

XAI-180緩蝕劑加入膠凝酸體系中，自制巖心在160 ℃條件下實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表10所示。說明體系在高溫下仍具有較好的緩速性能。

表9 與膠凝酸體系的配伍性測試表

表10 自制巖心緩速性能評價(jià)表

3 結(jié)論

1）通過曼尼希堿季銨鹽緩蝕劑與喹啉季銨鹽緩蝕劑主劑復(fù)配以及輔劑優(yōu)選，能夠在主劑與主劑之間、主劑與輔劑之間產(chǎn)生明顯的協(xié)同效應(yīng)，提高緩蝕劑的高溫緩蝕性能。

2）電化學(xué)分析測試表明，形成的高溫緩蝕劑以吸附成膜為主，既可以抑制陰極反應(yīng)又可以抑制陽極反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)腐蝕混合控制，能很好地適應(yīng)高溫酸化井下管柱腐蝕防護(hù)的需要。

3）緩蝕性能及配伍性測試表明，形成的高溫酸化緩蝕劑在180 ℃，20%鹽酸濃度的膠凝酸體系中具有良好的緩蝕性和配伍性，能滿足180 ℃以上儲(chǔ)層酸壓施工的需要。