基于氫化脫氫鈦粉制備低成本高性能鈦合金

郭志猛，張 策,王海英,蘆博昕

(北京科技大學(xué), 北京 100083)

0 引 言

鈦及鈦合金具有優(yōu)異的比強(qiáng)度、比剛度、耐蝕性和生物相容性，被稱為僅次于鐵和鋁的“第三金屬”。但目前其應(yīng)用領(lǐng)域還主要集中在高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)，如航空航天、生物醫(yī)療等，制約鈦及鈦合金廣泛應(yīng)用的主要原因是其制備成本過高。利用傳統(tǒng)的鑄錠冶金(IM)工藝制備鈦合金的技術(shù)路線為：海綿鈦→多次真空熔煉→鑄坯→多道次改性鍛造→鍛坯→成形→深加工→鈦制品[1-3]。相比鑄錠冶金，粉末冶金(PM)技術(shù)能夠解決難熔金屬的熔煉問題，獲得組織更為均勻細(xì)小的燒結(jié)坯，從而減少甚至避免鑄錠的鍛造過程。同時，粉末冶金技術(shù)的近凈成形特點(diǎn)能夠進(jìn)一步提高材料的利用率。因此，粉末冶金工藝是短流程制備低成本鈦合金產(chǎn)品的有效方法之一。

目前制備鈦合金粉末冶金件的主流技術(shù)路線主要有2種。第一種是采用預(yù)合金粉末，通過加壓燒結(jié)實(shí)現(xiàn)致密化制備鈦合金近凈成形產(chǎn)品。預(yù)合金粉末一般通過氣霧化、旋轉(zhuǎn)電極等方式制備，呈球形或近球形，比表面積小，能夠獲得低間隙原子含量的粉末。但預(yù)合金球形粉末的燒結(jié)性較差，需要采用熱等靜壓(HIP)[4-5]、粉末擠壓(PCE)[6]、放電等離子燒結(jié)(SPS)[7-8]等加壓燒結(jié)工藝才能獲得高致密度的鈦合金產(chǎn)品。因此，無論是預(yù)合金粉末本身的制備成本還是后續(xù)致密化的成本都削弱了粉末冶金工藝低成本的優(yōu)勢，致使該種工藝路線一般應(yīng)用于以航空航天為代表的對材料成本不敏感的領(lǐng)域。第二種是采用氫化脫氫(HDH)鈦粉，配合真空無壓燒結(jié)工藝制備鈦合金產(chǎn)品。相較預(yù)合金粉末，HDH鈦粉的成本更低，粒度更細(xì)，使得粉末具有良好的燒結(jié)性，非常適合低成本的粉末冶金工藝。但是，隨著鈦粉比表面積的增大，粉末中間隙原子含量則難以得到保證。因此，基于HDH鈦粉制備鈦合金粉末冶金件的主要難點(diǎn)在于高致密度和低間隙原子含量的鈦合金燒結(jié)坯的獲得。北京科技大學(xué)粉末冶金研究所經(jīng)過多年探索實(shí)踐，采用HDH鈦粉和真空燒結(jié)的技術(shù)路線成功制備了低間隙原子含量的Ti-6Al-4V合金，材料致密度達(dá)到98%以上，強(qiáng)度和延伸率等力學(xué)性能指標(biāo)均達(dá)到鑄錠冶金鍛坯的標(biāo)準(zhǔn)。為此，對基于HDH鈦粉制備低成本高性能鈦合金的可行性以及目前所取得的成果進(jìn)行綜合論述，以期為后續(xù)粉末冶金鈦合金的發(fā)展提供依據(jù)。

1 工藝路線選擇及過程控制

根據(jù)形貌不同，鈦粉主要分為球形鈦粉和非球形鈦粉。球形鈦粉的制備工藝主要為氣霧化法、離心霧化法和球化法。每種工藝都有自己的技術(shù)特點(diǎn)，但總體而言球形鈦粉的共同特征主要表現(xiàn)在以下3個方面：①粒度大且分布不集中 球形鈦粉粒度一般為20～400 μm，分布跨度大，存在超細(xì)或超粗顆粒，影響粉體后續(xù)燒結(jié)性和組織均勻性；②成本昂貴 從球形鈦粉的制備工藝來看，過程中仍存在固液相變，對設(shè)備的要求高，能耗大；③間隙原子含量低 球形粉粒度大，比表面積小，相較于非球形粉，其間隙原子含量低。

對于粉末燒結(jié)鈦合金而言，鈦粉應(yīng)具有以下2個特點(diǎn)：①優(yōu)異的燒結(jié)性能 燒結(jié)性差的粉體僅靠自身的燒結(jié)驅(qū)動力難以致密化成形，需要通過外加驅(qū)動力(如加壓)等手段實(shí)現(xiàn)全致密，這樣的燒結(jié)手段(如熱等靜壓、熱壓等)一般會增加額外的成本，這與粉末冶金的低成本特性相悖；②低間隙原子含量 以氧、氮、氫為主的間隙原子會嚴(yán)重?fù)p害鈦材的性能，應(yīng)嚴(yán)加控制。研究者普遍認(rèn)為HDH非球形鈦粉難以獲得令人滿意的間隙原子含量[9]。因此，盡管球形鈦粉燒結(jié)性差，價格昂貴，但相比非球形鈦粉，它們的低間隙原子含量更具吸引力。

然而，北京科技大學(xué)粉末冶金所經(jīng)長期研究發(fā)現(xiàn)，利用HDH工藝能夠獲得低間隙原子含量的非球形鈦粉，但由于非球形鈦粉本身比表面積較大，導(dǎo)致其在儲存、使用等后續(xù)環(huán)節(jié)大量吸附空氣中的氧、氮、氫等，使得粉體品質(zhì)大幅度下降。圖1和圖2分別為經(jīng)氫化脫氫處理后不同粒度鈦粉曝空放置不同時間的氧含量及曝空足夠長時間后的飽和氧含量。從圖1可以看出，將未氧化的鈦粉在空氣中放置不同時間后，其氧含量均明顯增加，且粉末粒度越小，氧化的速度越快，最終粉末中的氧含量也越高。中

圖1 不同粒度HDH鈦粉氧含量隨曝空時間的變化情況Fig.1 Variation of oxygen content of HDH titanium powderexposured in the air with different time

圖2 曝空足夠長時間后不同粒度HDH鈦粉的氧含量Fig.2 Oxygen content of HDH titanium powder with differentparticle sizes after exposure in the air for a long time

位徑D50為10 μm的HDH鈦粉曝空放置30 s后氧含量增加至0.45%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)左右。而最常用的D50為30 μm的鈦粉曝空放置30 s后氧含量在0.25%左右，這種程度的氧含量已經(jīng)基本滿足相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)中對于鈦合金產(chǎn)品的要求。

粉末成形方面，采用冷等靜壓(CIP)工藝，該工藝具有以下特點(diǎn)：①壓坯更為均勻；②壓坯密度更高，同樣的壓力下一般高于模壓5% ～15%；③無需潤滑劑；④可成形復(fù)雜形狀和大尺寸的錠坯。此外，更為重要的是冷等靜壓成形采用密封的橡膠包套，能夠避免成形過程中粉末氧化。為此，郭志猛教授課題組進(jìn)行了壓坯曝空氧化實(shí)驗(yàn)研究，將冷等靜壓壓坯(相對密度為75%)曝空不同時間后進(jìn)行真空燒結(jié)，選取了燒結(jié)后直徑為100 mm的錠坯檢測其不同位置氧、氮含量的變化，結(jié)果如圖3所示。

圖3 HDH鈦粉壓坯曝空氧化再經(jīng)真空燒結(jié)后氧、氮含量的變化情況Fig.3 O/N contents of as-sintered ingot by HDH titanium powder: (a)photo of the as-sintered ingot;(b)O/N contents in different positions

當(dāng)壓坯曝空5 min后，氧化層厚度約為7～10 mm，外表面最高氧含量為0.25%，氮含量0.045%。隨著曝空時間的延長，氧分子逐漸滲透進(jìn)入壓坯內(nèi)部。當(dāng)曝空60 min后，壓坯氧化層厚度約為25 mm，表面最高氧含量為0.33%，最高氮含量為0.067%。壓坯的氧化實(shí)驗(yàn)表明，壓坯的氧化程度明顯小于粉末狀態(tài)，短時間在空氣中暴露并不會造成壓坯全部氧化，主要是由于壓坯中的連通孔隙形成了迷宮密封作用，一定時間內(nèi)阻礙了氧、氮等氣體分子的滲入，隨著時間的延長，氧化過程才會逐步深入壓坯內(nèi)部。但是，像這樣具有梯度間隙原子含量的坯料對于材料整體均勻性也有不利影響，在實(shí)際的制備過程中也應(yīng)盡量避免壓坯長時間曝空放置。

致密化工藝則采用真空無壓燒結(jié)，對比外加驅(qū)動力的燒結(jié)方式，該方式制備的產(chǎn)品尺寸相對較大，成本也較低，更適合于低成本的粉末冶金鈦工藝。此外，由于鈦在高溫下會與氧、氮、碳、水蒸氣等反應(yīng)，若采用氣氛燒結(jié)則一般選用惰性氣體，如氬氣。但氣氛燒結(jié)的成本較高，尤其是氣體的來源是瓶組氣體時。相比而言真空環(huán)境的獲得成本更低，主要來自電能和真空泵油的消耗。鈦合金燒結(jié)一般采用10-3～1 Pa的真空度就能獲得相對較低的間隙原子含量。這樣的真空度一般使用機(jī)械旋轉(zhuǎn)泵(機(jī)械泵/羅茨泵)和油蒸汽泵(擴(kuò)散泵)組成的真空泵組就能實(shí)現(xiàn)，從使用和維護(hù)成本上明顯低于氬氣氣氛燒結(jié)。

綜合考慮成本、工藝可行性等因素，采用HDH鈦粉制備鈦合金粉末冶金件的推薦工藝路線為：氫化脫氫制粉→冷等靜壓成形→真空燒結(jié)致密化。該技術(shù)路線中間隙原子的增加主要源自粉末及壓坯操作、轉(zhuǎn)運(yùn)和儲存等過程，因此通過對粉末冶金工藝進(jìn)行嚴(yán)格的過程控制，尤其是粉末物料在設(shè)備間的流轉(zhuǎn)和銜接，能夠制備達(dá)到鑄錠冶金雜質(zhì)含量水平的鈦合金產(chǎn)品，這對后續(xù)制備高性能粉末冶金鈦合金產(chǎn)品極具意義。

2 鈦合金粉末冶金件的組織及性能

2.1 微觀組織

通過上述粉末冶金工藝路線，采用粉末中位徑D50為10 μm的HDH Ti-6Al-4V合金粉末，在不同燒結(jié)溫度下得到的燒結(jié)坯的微觀組織如圖4所示。由圖4可見，燒結(jié)溫度對于燒結(jié)組織有顯著影響。當(dāng)燒結(jié)溫度為1 100 ℃時，Ti-6Al-4V合金燒結(jié)坯相對密度為96.5%左右。從圖4b中可以明顯看到殘余孔洞的存在，孔洞直徑一般小于5 μm。此外，還可以看到微觀組織為取向不同的短棒狀α相，甚至有相當(dāng)數(shù)量的等軸α相存在。這是由于殘余孔洞的釘扎作用，β相沒有長大或者完整的β相基本沒有形成。當(dāng)燒結(jié)溫度為1 150 ℃時，燒結(jié)坯的相對密度為98%左右，掃描電鏡下無肉眼可見孔洞，但可以觀察到由不同取向α+β片層組成的原始β晶粒，但β晶粒仍然較小且部分分布在基體上。當(dāng)燒結(jié)溫度為1 200 ℃時，原始β晶粒迅速長大，形成長而平直的α集束和魏氏組織。當(dāng)致密度達(dá)到99%以上時，殘余孔洞對于β晶粒長大抑制作用明顯減小，β相劇烈長大，形成晶界有α相的完整β晶粒，并出現(xiàn)魏氏組織[10]。

圖4 不同燒結(jié)溫度下獲得的Ti-6Al-4V合金燒結(jié)坯的微觀組織Fig.4 Microstructures of PM Ti-6Al-4V alloy sintered atdifferent temperatures: (a, b)1 100 ℃； (c, d)1 150 ℃；(e, f)1 200 ℃

在Ti-6Al-4V合金粉末的真空燒結(jié)過程中，燒結(jié)溫度一般為1 100 ℃以上，材料處于β相區(qū)，借助β相的高擴(kuò)散率進(jìn)行致密化。在基體孔洞并未完全閉合時，β相的長大會由于孔洞的釘扎作用被明顯抑制。相關(guān)的文獻(xiàn)[11]也表明，合金元素偏聚會明顯抑制大角度β晶界的擴(kuò)展。因此，合金β相未嚴(yán)重粗化，隨后的冷卻過程中析出的α相也沒有形成α集束，而是呈現(xiàn)出晶體學(xué)取向不同的短棒狀的α片層，類似于α+β相區(qū)鍛造后形成的網(wǎng)籃組織。粉末冶金燒結(jié)過程中若控制燒結(jié)溫度能夠獲得類似于鑄錠多道次開坯鍛造后形成的近等軸α組織，如圖5所示。

圖5 粉末冶金和鑄錠冶金Ti-6Al-4V合金微觀組織Fig.5 Microstructures of PM and IM Ti-6Al-4V alloy: (a, b)sintered at 1 150 ℃ by PM； (c, d)forging from keelblook

2.2 化學(xué)成分及力學(xué)性能

相較于鑄錠冶金，粉末冶金所需的工藝流程長，配套設(shè)備多，更需嚴(yán)格的過程控制，尤其是粉體和壓坯的儲存、轉(zhuǎn)移和操作等流程。通過對制備的燒結(jié)態(tài)粉末冶金Ti-6Al-4V合金坯料進(jìn)行成分分析，得到的主要間隙原子含量見表1。與美國鈦及鈦合金鍛件標(biāo)準(zhǔn)ASTM B381—2013要求進(jìn)行對比，達(dá)到了該標(biāo)準(zhǔn)中Grade F5的成分要求。并且，所制備的Ti-6Al-4V合金坯料中氧、氮、氫含量最低可分別達(dá)到0.07%、0.02%、0.003%，能夠達(dá)到Grade F23級別，即超低間隙原子Ti-6Al-4V合金(Ti-6Al-4V ELI)。通過以上化學(xué)成分?jǐn)?shù)據(jù)對比，充分說明了利用HDH鈦粉制備低間隙原子鈦合金的可行性。

表1 粉末冶金和鑄錠冶金Ti-6Al-4V合金的間隙原子含量(w/%)

表2為低間隙原子含量的粉末冶金Ti-6Al-4V合金和鑄錠冶金鍛造態(tài)Ti-6Al-4V合金的力學(xué)性能。粉末冶金Ti-6Al-4V合金能夠獲得840～950 MPa的抗拉強(qiáng)度，770～900 MPa的屈服強(qiáng)度和12%～16%的延伸率，能夠達(dá)到ASTM標(biāo)準(zhǔn)對于鍛造態(tài)Ti-6Al-4V合金的要求。這主要得益于粉末冶金鈦合金本身均勻細(xì)小的基體組織以及較低的間隙原子含量。

表2 粉末冶金和鑄錠冶金Ti-6Al-4V合金的力學(xué)性能

圖6為在1 150 ℃燒結(jié)得到的Ti-6Al-4V合金的室溫拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線及斷口形貌。由圖6b可知，斷口由大量韌窩組成，表現(xiàn)出典型的韌性斷裂。這也說明了粉末冶金Ti-6Al-4V合金具有優(yōu)異的室溫塑性。

3 成本分析及應(yīng)用

利用氫化脫氫制粉→冷等靜壓成形→真空燒結(jié)致密化的工藝路線制備鈦合金粉末冶金件，主要的成本來源如下：①氫化脫氫制粉：氫氣、氬氣、電費(fèi)和人工，合計為0.8萬～1萬元/噸；②冷等靜壓成形：氬氣、等靜壓包套、電費(fèi)和人工，合計為0.3萬～0.4萬元/噸；③真空燒結(jié)致密化：氬氣、電費(fèi)和人工，合計為0.6萬～0.7萬元/噸。再加上一些過程控制環(huán)節(jié)，該粉末冶金工藝的成本在1.7 萬～2.1萬元/噸。按照目前海綿鈦5萬～7萬元/噸的市場價格，粉末冶金燒結(jié)坯的成本價格在6.7萬～9.1萬元，而市場上鈦合金鍛坯價格一般為10萬～20萬元/噸。同時結(jié)合粉末冶金近凈成形的優(yōu)勢，無論是制備近凈成形坯料進(jìn)行后續(xù)塑性加工制備鈦合金制品還是直接制備終成形的鈦合金制品都很具有吸引力。圖7為采用該粉末冶金工藝制備的相關(guān)產(chǎn)品，包括近凈成形的粉末冶金管坯、塑性加工制備的棒材和線材以及近凈成形燒結(jié)坯模鍛制備的鈦合金異形件。