雪茄煙主流煙氣指標(biāo)測定及穩(wěn)定性分析

李翔宇，姜興益，張洪非，羅彥波，朱鳳鵬，龐永強

國家煙草質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心，鄭州高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)開發(fā)區(qū)楓楊街2 號 450001

一直以來都有一些煙草消費者在關(guān)注并使用雪茄煙。在國際上，F(xiàn)DA 的最終認定原則（Final Deeming Rule）將雪茄煙納入煙草制品管理，因此，雪茄煙研究成為煙草研究科學(xué)的熱點之一。煙氣是燃吸類煙草制品直接面向消費者的最主要特征，是體現(xiàn)產(chǎn)品質(zhì)量和風(fēng)格特征的主要因素，也是構(gòu)筑產(chǎn)品核心技術(shù)的關(guān)鍵點之一。雪茄煙煙氣研究日益受到關(guān)注。一方面，煙氣指標(biāo)的穩(wěn)定性反映了產(chǎn)品的感官品質(zhì)和風(fēng)格特征穩(wěn)定性［1］，另一方面，使用吸煙機準(zhǔn)確測試雪茄煙煙氣可為雪茄煙有害成分與風(fēng)險研究提供借鑒。

與常規(guī)卷煙相比，雪茄煙的規(guī)格較多，長度、直徑范圍較廣，產(chǎn)品質(zhì)量差異較大，針對雪茄煙煙氣分析測試的研究也較少。據(jù)報道，雪茄煙相關(guān)的期刊論文僅為常規(guī)卷煙的1/100 左右［2］。目前，國外僅有少數(shù)報道涉及雪茄煙煙氣分析。Schmeltz 等［3］分析了某雪茄煙的TPM、pH、水分、煙堿、B［a］P、揮發(fā)性酚、CO、NH3等，發(fā)現(xiàn)雪茄煙煙氣與卷煙煙氣pH、NH3和CO 明顯不同。Klupinski 等［4］對比了美國生產(chǎn)的小雪茄和卷煙主流煙氣粒相物，發(fā)現(xiàn)了3 種有顯著差異的物質(zhì)。國內(nèi)研究者主要針對雪茄煙的茄芯原料進行了分析，例如，趙瑞等［5］研究了雪茄煙茄芯原料中的主要化學(xué)成分與感官品質(zhì)，王玉華等［6］分析了雪茄煙茄芯原料中的中性致香物質(zhì)。盡管雪茄煙產(chǎn)品類型豐富，但目前針對雪茄煙煙氣的分析研究報道較少。

因此，本研究中通過查閱相關(guān)資料，參考CORESTA 推薦方法［7-12］中所用樣品，選取了國內(nèi)外16 個雪茄煙樣品。根據(jù)CORESTA 推薦方法CRM 46［7］、CRM 64［8］、CRM 65［9］、CRM 66［10］、CRM 67［11］和CRM 68［12］，優(yōu)化和細化方法中的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。對雪茄煙樣品進行煙氣成分分析，并與CORESTA 推薦方法和CORESTA 雪茄煙學(xué)組第1～12 次雪茄煙共同試驗［13-16］的數(shù)據(jù)進行比對分析。通過對比分析雪茄煙樣品的煙氣穩(wěn)定性，探討提高實驗室雪茄煙煙氣測試結(jié)果準(zhǔn)確性的措施，以期為雪茄煙煙氣指標(biāo)研究提供參考。

1 材料與方法

1.1 材料、試劑和儀器

根據(jù)雪茄煙產(chǎn)地、規(guī)格等的不同，選取國內(nèi)外雪茄煙樣品共16 個（國外和國內(nèi)樣品各8 個）。

異丙醇（色譜純，上?？泼鸦瘜W(xué)科技有限公司）；乙醇、正十七烷烴（色譜純，上海安譜實驗科技有限公司）；CO 標(biāo)準(zhǔn)氣體（中國計量科學(xué)研究院國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心）；煙堿（≥98%，美國Sigma-Aldrich 公司）；去離子水（自制）。

SM410-CV 型雪茄煙吸煙機、雪茄煙夾持器和煙氣捕集器、COA205 型非散射紅外分析儀、氣相收集系統(tǒng)、皂膜流量計（德國Borgwaldt-KC 公司）；氣相色譜儀（配火焰離子化檢測器，美國Agilent 公司）；CP224S 電子天平（感量：0.000 1 g，德國Sartorius 公司）。

1.2 方法

1.2.1 雪茄煙常規(guī)化學(xué)指標(biāo)測試

按照CRM 64［8］調(diào)節(jié)雪茄煙樣品和調(diào)試吸煙機，根據(jù)雪茄煙直徑計算抽吸容量并準(zhǔn)備夾持器，煙氣常規(guī)化學(xué)指標(biāo)及測試方法見表1。

表1 雪茄煙主流煙氣常規(guī)化學(xué)指標(biāo)及測試方法Tab.1 Routine chemical indexes of mainstream cigar smoke and corresponding testing methods

1.2.2 雪茄煙直徑測量

繞線法：分別在距嘴端15 mm 處、33 mm 處進行標(biāo)記，用30 旦白色線繞標(biāo)記處1 周，在繞線交匯處用筆標(biāo)記，測量繞線標(biāo)記的兩點交匯處之間的長度，即為雪茄煙周長C，用D=C/3.142 計算得到雪茄煙直徑D，取8 支雪茄煙直徑測量的平均值為最終結(jié)果。以15 mm 處的直徑進行夾持器和捕集器的選取，以33 mm 處的直徑進行抽吸容量V 的計算。參考YC/T 461—2013［17］，根據(jù)雪茄煙33 mm 處的直徑D 計算得到抽吸容量V（表2）。

表2 不同直徑雪茄煙的抽吸容量①Tab.2 Puffing volume calculated by cigar diameter

1.2.3 數(shù)據(jù)處理

將本實驗結(jié)果與CORESTA 推薦方法及共同實驗結(jié)果進行對比，并利用格拉布斯檢驗法對從各抽吸通道得到的原始數(shù)據(jù)進行異常值判斷和剔除。數(shù)據(jù)剔除遵循以下原則：如果總粒相物被剔除，則水分、煙堿、焦油、一氧化碳數(shù)據(jù)一并被剔除；如果水分、煙堿被剔除，則焦油數(shù)據(jù)被剔除；如果焦油、一氧化碳數(shù)據(jù)異常，則將其剔除。格拉布斯檢驗方法準(zhǔn)則：在正態(tài)分布情況下，當(dāng)某次測量的殘差超過實驗標(biāo)準(zhǔn)差與臨界系數(shù)的乘積，則認為該測量結(jié)果屬于離群值而應(yīng)予剔除；將離群值剔除后，重新計算實驗標(biāo)準(zhǔn)差，并對剩余數(shù)據(jù)進行判別、處理，直到測量結(jié)果中不包含離群值為止。

2 結(jié)果與討論

2.1 測試方法對比分析

基于本實驗室的預(yù)實驗結(jié)果對文獻方法部分內(nèi)容進行了修改，修改前后的內(nèi)容見表3。初步實驗結(jié)果表明，按照修改后的方法進行雪茄煙煙氣常規(guī)化學(xué)指標(biāo)的測試時，方法的實際可操作性以及結(jié)果準(zhǔn)確性明顯提高。

表3 測試方法修改內(nèi)容對比Tab.3 Modification comparisons between testing methods

2.2 樣品選取與分析

CRM 64 中規(guī)定：雪茄煙煙氣分析用吸煙機夾持器應(yīng)滿足直徑為6.5～22.5 mm 雪茄煙的測試。CRM 65中規(guī)定：雪茄煙長度為65～250 mm，質(zhì)量為＜1 g ～＞15 g，直徑為6～25 mm。GB/T 15269.1—2010［19］中規(guī)定：雪茄煙按型號分為大號（m≥6.0 g/支）、中號（3.0 g/支≤m＜6.0 g/支）、小號（1.2 g/支≤m＜3.0 g/支）和微型（m＜1.2 g/支）。

在本研究中，根據(jù)雪茄煙尺寸的情況選取具有代表性的樣品進行分析，主要依據(jù)以下幾個原則選取雪茄煙樣品：①雪茄煙樣品的長度和直徑，應(yīng)介于CORESTA 方法中提出的雪茄煙長度和直徑變化范圍內(nèi)；②雪茄煙樣品的質(zhì)量，應(yīng)能夠覆蓋國標(biāo)方法型號分類中的規(guī)定值；③對于國外生產(chǎn)的雪茄煙，根據(jù)國內(nèi)進口銷量情況選??；④對于國內(nèi)生產(chǎn)的雪茄煙，根據(jù)其長度和直徑進行選取，使之與所選取的國外雪茄煙形成互補。

綜合考慮上述原則，共選擇了國內(nèi)外的16 個雪茄煙樣品。按照GB/T 15269.3—2011［18］測定16個雪茄煙樣品的質(zhì)量、長度，按照1.2 節(jié)方法測定雪茄煙的直徑和抽吸容量，結(jié)果如表4 所示。

表4 雪茄煙樣品的質(zhì)量、長度和抽吸容量Tab.4 Weight,length and puffing volume of cigar samples

2.3 雪茄煙煙氣單個實驗室測定結(jié)果

對表4 中的雪茄煙樣品進行煙氣分析測試，指標(biāo)包括：總粒相物、水分、煙堿、焦油和一氧化碳。測試結(jié)果按照標(biāo)準(zhǔn)方法中的規(guī)定以mg/支進行統(tǒng)計分析，另外計算平均相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD），如表5 所示。

表5 單個實驗室的雪茄煙煙氣測定結(jié)果Tab.5 Analysis results of mainstream cigar smoke in one laboratory

CORESTA CRM 65、66 和67 的方法文本中提供了10 個雪茄煙樣品的焦油、煙堿、水分的重復(fù)性數(shù)據(jù)，CORESTA CRM 68 的方法文本中提供了5個雪茄煙樣品的一氧化碳數(shù)據(jù)。另外，選擇了CORESTA 雪茄煙煙氣分析學(xué)組1～12 次雪茄煙煙氣分析數(shù)據(jù)進行對比分析，去掉兩個參比卷煙Sample A（CM7）和Sample G（CM8）數(shù)據(jù)，留下雪茄煙Sample B、C、D 和E。CORESTA 推薦方法和共同實驗數(shù)據(jù)如表6 所示。

將單個實驗室數(shù)據(jù)（表5）與CORESTA 推薦方法和共同實驗結(jié)果（表6）進行對比分析。由于實驗室數(shù)量和樣本等存在差異，因此，比較結(jié)果僅用于簡單評價測量結(jié)果的準(zhǔn)確性和本文中所述細化操作方法的可行性。分析結(jié)果顯示：①對于總粒相物數(shù)據(jù)來說，當(dāng)測定的總粒相物低于50 mg/支時，總粒相物的RSD 與CORESTA 數(shù)據(jù)的重復(fù)性數(shù)據(jù)接近，當(dāng)測定的總粒相物高于50 mg/支時，總粒相物的RSD 比CORESTA 重復(fù)性數(shù)據(jù)低；②對于焦油量數(shù)據(jù)來說，當(dāng)測定的焦油量低于100 mg/支時，RSD 與CORESTA 數(shù)據(jù)的重復(fù)性數(shù)據(jù)接近，當(dāng)測定的焦油量高于100 mg/支時，RSD 比CORESTA 重復(fù)性數(shù)據(jù)低；③對于煙堿量數(shù)據(jù)來說，當(dāng)測定的煙堿低于3.8 mg/支時，RSD 與CORESTA 數(shù)據(jù)的重復(fù)性數(shù)據(jù)接近，當(dāng)測定的煙堿高于3.8 mg/支時，RSD 比CORESTA 重復(fù)性數(shù)據(jù)低；④對于一氧化碳數(shù)據(jù)來說，當(dāng)測定的一氧化碳低于200 mg/支時，RSD 與CORESTA 數(shù)據(jù)的重復(fù)性數(shù)據(jù)接近，當(dāng)測定的一氧化碳高于200 mg/支時，RSD 比CORESTA 重復(fù)性數(shù)據(jù)低；⑤對水分數(shù)據(jù)來說，RSD 數(shù)據(jù)總體上略低于重復(fù)性數(shù)據(jù)；⑥所有數(shù)據(jù)的RSD 均低于CORESTA 再現(xiàn)性數(shù)據(jù)。

CORESTA 數(shù)據(jù)以及本實驗數(shù)據(jù)對比結(jié)果表

明，本方法測定結(jié)果較準(zhǔn)確。雪茄煙的直徑越大，煙氣指標(biāo)的穩(wěn)定性越差，雪茄煙吸煙機煙氣測試難度越高，水分數(shù)據(jù)的穩(wěn)定性較差。另外，雪茄煙樣品調(diào)節(jié)所需的平衡時間與其質(zhì)量之間無顯著相關(guān)性，在平衡時同一款雪茄煙不同煙支的平衡時間存在差異，這說明雪茄煙煙支的平衡時間可能與樣品自身的保存條件有關(guān)。大多數(shù)樣品在調(diào)節(jié)72 h 后可以達到平衡，與CRM46 方面“至少需要調(diào)節(jié)72 h”規(guī)定一致。另外，本研究中根據(jù)實驗數(shù)據(jù)對比分析了單位質(zhì)量煙支條件下CO 釋放和水分的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)無相關(guān)規(guī)律。結(jié)合水分測定結(jié)果和雪茄煙調(diào)節(jié)結(jié)果可知，現(xiàn)行的雪茄煙樣品調(diào)節(jié)方法仍需要改進。

表6 CORESTA1～12 次共同實驗（CS1～CS12）數(shù)據(jù)和CORESTA 推薦方法數(shù)據(jù)Tab.6 Data obtained in the 1st-12th cigar collaborative studies of CORESTA and tested with CORESTA recommended methods

2.4 煙氣重復(fù)測定結(jié)果

依照雪茄煙樣品單個實驗室測試的方法、步驟和數(shù)據(jù)剔除原則，分別在3 個實驗室測試雪茄煙樣品煙氣成分，包括總粒相物、焦油、煙堿、一氧化碳和水分共5 個指標(biāo)。測試結(jié)果如表7 所示。

表7 3 個實驗室的雪茄煙煙氣測定結(jié)果Tab.7 Analysis results of mainstream cigar smoke in three laboratories

將3 個實驗室數(shù)據(jù)（表7）與CORESTA 推薦方法和共同實驗結(jié)果（表6）進行對比分析。分析結(jié)果顯示：①對于總粒相物數(shù)據(jù)來說，當(dāng)測定的總粒相物低于60 mg/支時，總粒相物的標(biāo)準(zhǔn)差RSD 與CORESTA 數(shù)據(jù)的重復(fù)性數(shù)據(jù)接近，當(dāng)測定的總粒相物高于60 mg/支時，RSD 比CORESTA 重復(fù)性數(shù)據(jù)低；②對于焦油量數(shù)據(jù)來說，當(dāng)測定的焦油量低于50 mg/支時，RSD 與CORESTA 數(shù)據(jù)的重復(fù)性數(shù)據(jù)接近，當(dāng)測定的焦油量高50 mg/支時，RSD 比CORESTA 重復(fù)性數(shù)據(jù)低；③對于煙堿量數(shù)據(jù)來說，當(dāng)測定的煙堿低于3.3 mg/支時，RSD 與CORESTA 數(shù)據(jù)的重復(fù)性數(shù)據(jù)接近，當(dāng)測定的煙堿高 于3.3 mg/支時，RSD 比CORESTA 重復(fù)性數(shù) 據(jù)低；④對于一氧化碳數(shù)據(jù)來說，當(dāng)測定的一氧化碳低于200 mg/支時，RSD 與CORESTA 數(shù)據(jù)的重復(fù)性數(shù)據(jù)接近，當(dāng)測定的一氧化碳高于200 mg/支時，RSD 比CORESTA 重復(fù)性數(shù)據(jù)低；⑤對水分數(shù)據(jù)來說，RSD 數(shù)據(jù)總體上略低于重復(fù)性數(shù)據(jù)；⑥所有數(shù)據(jù)的RSD 低于CORESTA 再現(xiàn)性數(shù)據(jù)。

結(jié)合單個實驗室數(shù)據(jù)比對結(jié)果可知，依照本文中的細化步驟進行雪茄煙煙氣分析是可行的，測量結(jié)果的準(zhǔn)確性較高。

2.5 國內(nèi)外雪茄煙樣品煙氣指標(biāo)穩(wěn)定性對比

使用3 個實驗室的雪茄煙煙氣指標(biāo)數(shù)據(jù)，計算總粒相物、焦油、煙堿、一氧化碳和水分指標(biāo)的變異系數(shù)，考察16 個國內(nèi)外雪茄煙樣品的煙氣指標(biāo)的穩(wěn)定性。煙氣指標(biāo)的對比結(jié)果如圖1 所示。由圖1 可知：

①雪茄煙直徑越大，變異系數(shù)越大，即煙氣指標(biāo)的穩(wěn)定性越差，與CORESTA 雪茄煙共同實驗報告結(jié)果相似［13-16］。這可能是因為，雪茄煙的直徑越大，采用吸煙機進行煙氣抽吸測試時越容易出現(xiàn)異常問題。因此在實驗中應(yīng)密切注意大直徑煙支漏氣、煙支復(fù)點、煙支熄火、抽吸口數(shù)、氣袋體積等多種影響因素。在處理數(shù)據(jù)時應(yīng)剔除因?qū)嶒灢僮鲉栴}帶來的異常值。

圖1 國內(nèi)外雪茄煙煙氣指標(biāo)穩(wěn)定性對比Fig.1 Comparison of smoke index stability between cigar samples from domestic and foreign markets

②由總粒相物、焦油、煙堿、一氧化碳和水分5個煙氣指標(biāo)的分析結(jié)果可知，國內(nèi)雪茄煙樣品略優(yōu)于國外雪茄煙樣品。這說明，雖然國內(nèi)雪茄煙起步較晚，但國內(nèi)雪茄煙廠的制作工藝和品質(zhì)控制較好。

③相較于其他煙氣指標(biāo)，水分的變異系數(shù)較高。根據(jù)CORESTA 推薦方法，雪茄煙平衡時間至少需要72 h，并且樣品或試樣的質(zhì)量相對變化在24 h 以內(nèi)應(yīng)不大于0.1%。本實驗數(shù)據(jù)顯示，樣品調(diào)節(jié)達到平衡的時間與煙支的直徑和質(zhì)量無顯著相關(guān)性，樣品平衡所需的時間差異較大。即使在滿足CORESTA 推薦方法的前提下，雪茄煙的水分變異系數(shù)遠高于其他指標(biāo)。因此，目前推薦的平衡方法可能無法滿足雪茄煙水分測定的需求，應(yīng)進一步探索雪茄煙的平衡方法，如選擇參比卷煙的質(zhì)量作為參考等。另外，在進行雪茄煙煙氣測試的時候，實驗室可以針對雪茄煙的平衡時間進行預(yù)實驗。

綜上所述，與卷煙煙氣分析結(jié)果相比，雪茄煙煙氣指標(biāo)的測定結(jié)果偏差較大，需進行特定條件下實驗數(shù)據(jù)異常值的檢驗，且在實驗過程中應(yīng)注意多種復(fù)雜情況。

3 結(jié)論

結(jié)合CORESTA 推薦方法，對雪茄煙煙氣分析實驗方法進行了細化研究，并對國內(nèi)外16 個樣品進行了煙氣分析測試及數(shù)據(jù)分析對比。雪茄煙煙氣指標(biāo)的穩(wěn)定性分析結(jié)果表明：雪茄煙的直徑越大其煙氣指標(biāo)穩(wěn)定性越差，國內(nèi)樣品的煙氣指標(biāo)穩(wěn)定性略好于國外，雪茄煙樣品水分調(diào)節(jié)平衡方法需要改進，實際操作時應(yīng)使雪茄煙樣品充分平衡。本方法測定結(jié)果接近或略低于CORESTA 的重復(fù)性值，低于CORESTA 的再現(xiàn)性值。與卷煙煙氣分析結(jié)果相比，雪茄煙煙氣分析結(jié)果偏差較大，需進行特定條件下試驗數(shù)據(jù)異常值的檢驗。本研究結(jié)果可為實驗室雪茄煙常規(guī)煙氣成分分析提供借鑒。