3-甲氧基-6-硝胺基-1,2,4,5-四嗪化脲的制備、結(jié)構(gòu)與性能研究

任 杰，張?zhí)旌?，李志敏，?林，張同來

(北京理工大學(xué)爆炸科學(xué)與技術(shù)國家重點實驗室，北京 100081)

引 言

四嗪環(huán)是一種六元雜環(huán)，有3種異構(gòu)體：1,2,3,4-四嗪、1,2,3,5-四嗪和1,2,4,5-四嗪。前兩種異構(gòu)體的報道較少[12-16]。1,2,4,5-四嗪類化合物即均四嗪類化合物，是四嗪類化合物的主要研究方向，也是繼呋咱和四唑類化合物后近幾年國內(nèi)外研究較多的一類新型高氮含能化合物。

為了探索新的高能鈍感、環(huán)境友好的含能化合物，本研究以3,6-二硝胺基-1,2,4,5-四嗪(DNAT)和脲為原料合成了一種新的含能化合物3-甲氧基-6-硝胺基-1,2,4,5-四嗪化脲，采用紅外光譜、元素分析和核磁共振對其結(jié)構(gòu)進行了表征，研究了其熱性能和感度，并計算了其生成焓，為其應(yīng)用研究提供參考。

1 實 驗

1.1 試劑及儀器

3,6-二硝胺基-1,2,4,5-四嗪(DNAT)參照文獻(xiàn)[19]方法制備；脲，分析純，北京化工廠；甲醇，分析純，北京通廣精細(xì)化工公司。

CDR-4P型差示掃描量熱儀，上海樂申儀表電子有限公司；Pyris-1型熱重分析儀，美國Perkin-Elmer公司；Rigaku Saturn 724+CCD 衍射儀，日本理學(xué)株式會社； Elementar Vario MICRO CUBE型全自動微量元素分析儀，德國Elementar公司；Bruker Equinox 55型傅里葉變換紅外光譜儀、UltraShield 600 PLUS型核磁共振儀，德國Bruker 公司；Flash EA-1112型元素分析儀，美國Thermo Electron SPA公司；Parr-6200型氧彈量熱儀，美國Parr公司。

1.2 3-甲氧基-6-硝胺基-1,2,4,5-四嗪化脲的制備

將0.06g(1mmol)脲溶于10mL甲醇中，緩慢加入0.1g(0.5mmol) 3,6-二硝胺基-1,2,4,5-四嗪，加入過程中控制氣泡產(chǎn)生量。室溫下攪拌1h，得到紅色澄清溶液。在室溫下緩慢蒸發(fā)溶劑，得到淡紅色晶體0.11g，產(chǎn)率75.3%。

IR(KBr)，ν(cm-1)：3438, 3340, 3208, 2367, 1721, 1667, 1629, 1549, 1507, 1445, 1415, 1366, 1260, 1165, 1079, 1042, 1011, 949, 897, 783, 706, 593, 536；1H NMR (DMSO-d6)δ：5.55, 4.20；13C NMR (DMSO-d6)，δ：165.99, 164.93, 159.73, 56.35；元素分析(C5H12N10O5,%)：實測值，C 20.83，H 4.34，N 47.85；計算值，C 20.55，H 4.14，N 47.93。

1.3 晶體制備及結(jié)構(gòu)測定

選取尺寸為0.08mm×0.06mm×0.02mm的單晶，置于型衍射儀上，以ω-θ方式掃描，在153.15K的溫度下以石墨單色化的Mo Kα射線(λ=0.071073nm)為衍射源，在6.254°≤θ≤49.99°范圍內(nèi)收集了2080個衍射數(shù)據(jù)，其中獨立衍射點2080個用于結(jié)構(gòu)解析。所有參數(shù)經(jīng)Lp因子和半經(jīng)驗吸收法進行校正，晶體結(jié)構(gòu)的解析使用SHELXS-97程序完成，結(jié)構(gòu)優(yōu)化由SHELXL-97程序完成。主要原子坐標(biāo)由直接法求得，其他原子坐標(biāo)由差值Fourier合成法得到。用全矩陣最小二乘法對非氫原子進行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，用全矩陣最小二乘法和幾何參數(shù)法對氫原子坐標(biāo)進行結(jié)構(gòu)優(yōu)化。單晶結(jié)構(gòu)分析表明，化合物屬于單斜晶系，為P21/n空間群，晶體密度為1.640g/m3，晶胞體積為1.1840(4) nm3，單個晶胞中含有4分子重復(fù)單元，其晶體學(xué)參數(shù)列于表1中(CCDC號：1832600)。

表1 3-甲氧基-6-硝胺基-1,2,4,5-四嗪化脲晶體學(xué)參數(shù)

1.4 性能測試

依據(jù)GJB772A-1997《炸藥測試方法》中撞擊感度測試方法602.2爆炸概率法，測定3-甲氧基-6-硝胺基-1,2,4,5-四嗪化脲的特性落高(H50)，測試條件為：藥量35mg，落錘質(zhì)量5kg。

依據(jù)GJB772A-1997《炸藥測試方法》中摩擦感度測試方法602.1爆炸概率法，測試3-甲氧基-6-硝胺基-1,2,4,5-四嗪化脲的爆炸概率，測試條件為：藥量20mg，擺角90°，表壓3.92MPa。

采用氧彈量熱儀測定3-甲氧基-6-硝胺基-1,2,4,5-四嗪化脲的恒容燃燒熱，并計算其生成焓。充氧時間為1min，使其內(nèi)部氣壓達(dá)到3.0MPa，測試條件為：室溫25℃，相對濕度為30%，藥量為500mg，平行測試5次。

2 結(jié)果與討論

2.1 3-甲氧基-6-硝胺基-1,2,4,5-四嗪反應(yīng)機理

為分析3-甲氧基-6-硝胺基-1,2,4,5-四嗪的反應(yīng)原理，對3,6-二硝胺基-1,2,4,5-四嗪進行計算分析，所有計算均采用Gaussian 09程序完成?；诿芏确汉碚?DFT)[20-21]的B3LYP[22]方法，結(jié)合6-311++G**[23]基組優(yōu)化分子構(gòu)型，計算和分析分子的自然鍵軌道，計算分子中化學(xué)鍵的Wiberg鍵級。3,6-二硝胺基-1,2,4,5-四嗪的幾何結(jié)構(gòu)如圖1所示，計算結(jié)果列于表2。

圖1 3,6-二硝胺基-1,2,4,5-四嗪的幾何結(jié)構(gòu)Fig.1 Optimized structures of 3,6-dinitramine-1,2,4,5-tetrazine

BondBond orderBondBond orderC1—N71.15N7—N81.29C1—N41.31N8—O111.31N4—N51.46N8—O121.32

硝胺基中C7—N7具有最低鍵級，3,6-二硝胺基-1,2,4,5-四嗪反應(yīng)機理如圖2所示。

圖2 3-甲氧基-6-硝胺基-1,2,4,5-四嗪反應(yīng)機理Fig.2 Reaction mechanism of 3-methoxyl-6-nitramine-1,2,4,5-tetrazinate

脲呈弱堿性，甲醇在脲的作用下易生成甲氧基自由基，甲氧基自由基與硝胺基四嗪自由基反應(yīng)生成3-甲氧基-6-硝胺基-1,2,4,5-四嗪，而硝胺基自由基則與氫自由基反應(yīng)生成氮氣和水。在制備過程中也觀察到有大量氣泡產(chǎn)生。

2.2 晶體結(jié)構(gòu)

3-甲氧基-6-硝胺基-1,2,4,5-四嗪化脲的晶體結(jié)構(gòu)如圖3和圖4所示，鍵長、鍵角、二面角及氫鍵數(shù)據(jù)見表3～表6。由圖3可知，3-甲氧基-6-硝胺基-1,2,4,5-四嗪化脲分子由一個3-甲氧基-6-硝胺基-1,2,4,5-四嗪陰離子和一個脲陽離子以及一個中性脲分子組成。脲是一種弱堿，在反應(yīng)中5位O原子得到一個氫離子，然后與3-甲氧基-6-硝胺基-1,2,4,5-四嗪陰離子形成鹽。由圖4可以看出，中性的脲分子與其他離子通過氫鍵結(jié)合。

圖3 3-甲氧基-6-硝胺基-1,2,4,5-四嗪化脲的晶體結(jié)構(gòu)Fig.3 Crystal structure of 3-methoxyl-6-nitramine-1,2,4,5-tetrazylated urea

由表6可以看出，分子中原子 O5與N5、N8，原子O4與N8、N9，原子O2與N7、N9，原子O3與N10，原子N1與N7，原子N2與N8，原子N3與N9，原子N4與N10間存在氫鍵作用。其中O5…N5(0.2694nm)，N9…O4(0.2791nm)原子間氫鍵為中強氫鍵，其余氫鍵均為弱氫鍵。除原子O5與N8、原子O2與N9氫鍵鍵角為120°外，其余氫鍵鍵角均接近180°。3-甲氧基-6-硝胺基-1,2,4,5-四嗪和脲分子均為平面型分子，由于二者之間存在氫鍵作用，形成了平面層狀結(jié)構(gòu)，提高了其穩(wěn)定性，降低了感度。而層與層之間并沒有氫鍵，主要靠范德華力相互作用。

圖4 3-甲氧基-6-硝胺基-1,2,4,5-四嗪化脲沿b軸方向的晶胞堆積圖及氫鍵示意圖(虛線表示氫鍵)Fig.4 Packing and hydrogen bonds diagram of 3-methoxyl-6-nitramine-1,2,4,5-tetrazylated urea (dotted lines represent strong hydrogen bonds)

BondLength/nmBondLength/nmO1—C10.1328(4)N4—C10.1337(5)O1—C30.1450(4)N5—N60.1331(4)O2—N60.1231(4)N5—C20.1377(5)O3—N60.1258(4)O4—C40.1241(4)N1—N20.1326(4)N7—C40.1350(5)N1—C10.1335(5)N8—C40.1347(5)N2—C20.1361(4)O5—C50.1310(4)N3—N40.1323(4)N9—C50.1305(4)N3—C20.1351(4)N10—C50.1309(4)

表4 3-甲氧基-6-硝胺基-1,2,4,5-四嗪化脲主要鍵角

表5 3-甲氧基-6-硝胺基-1,2,4,5-四嗪化脲主要二面角

表6 3-甲氧基-6-硝胺基-1,2,4,5-四嗪化脲氫鍵

2.3 熱分析

在升溫速率10K/min下測得3-甲氧基-6-硝胺基-1,2,4,5-四嗪化脲的DSC和TG-DTG 曲線如圖5和圖6所示。

圖5 升溫速率10K/min 下3-甲氧基-6-硝胺基-1,2,4,5-四嗪化脲的DSC圖曲線Fig.5 DSC curve of 3-methoxyl-6-nitramine-1,2,4,5-tetrazylated urea at a heating rate of 10K/min

圖6 3-甲氧基-6-硝胺基-1,2,4,5-四嗪化脲TG-DTG曲線Fig.6 TG-DTG curves of 3-methoxyl-6-nitramine-1,2,4,5-tetrazylated urea at a heating rate of 10K/min

從圖5和圖6中可看出，3-甲氧基-6-硝胺基-1,2,4,5-四嗪化脲的熱分解主要由1個放熱分解過程組成。從圖5可以看出，放熱分解過程峰形較寬，其分解起始溫度為133.5℃，峰溫147.7℃，終止溫度為207.5℃，對應(yīng)于該放熱分解過程在TG-DTG曲線上表現(xiàn)為一個劇烈的質(zhì)量損失過程, 在132.8～249.4℃之間，該過程的質(zhì)量損失率達(dá)到68.7%，最大質(zhì)量損失速率出現(xiàn)在185.7℃。之后，隨著溫度的升高，反應(yīng)的殘渣緩慢分解，在532.7℃殘余量為0，總質(zhì)量損失量達(dá)到100%, 即分解后全部生成為氣相產(chǎn)物。分子中只含C、H、N、O共4種元素,故可推測其氣相產(chǎn)物主要為N2及C、H、N 的氧化物。

用Kissinger法[24]和Ozawa-Doyle法[25]分別計算3-甲氧基-6-硝胺基-1,2,4,5-四嗪化脲受熱分解過程中的表觀活化能(E)和指前因子(A)。3-甲氧基-6-硝胺基-1,2,4,5-四嗪化脲的放熱分解非等溫反應(yīng)動力學(xué)計算結(jié)果見表7。

從表7可看出，Kissinger法和Ozawa法計算的非等溫動力學(xué)參數(shù)基本一致。3-甲氧基-6-硝胺基-1,2,4,5-四嗪化脲的放熱速率方程可以近似表示為：

(1)

該方程可用來估算3-甲氧基-6-硝胺基-1,2,4,5-四嗪化脲的放熱速率常數(shù)。

表7 3-甲氧基-6-硝胺基-1,2,4,5-四嗪化脲的非等溫反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)

通過公式[26]可以估算出3-甲氧基-6-硝胺基-1,2,4,5-四嗪化脲(1)與反應(yīng)原料3,6-二硝胺基-1,2,4,5-四嗪(2)的熱爆炸臨界溫度(Tb)和熱力學(xué)參數(shù)活化熵(ΔS≠)、活化焓(ΔH≠)、活化自由能(ΔG≠),結(jié)果見表8。

Tpi=Tp0+aβ+bβ2

(2)

(3)

A=(kBTp0/h)exp(1+ΔS≠/R)

(4)

ΔH≠=E-RTp0

(5)

ΔG≠=ΔH≠-Tp0ΔS≠

(6)

式中：Tp為溫度峰值，K；β為線性升溫速率，K/min；R為氣體常數(shù)，8.314J/(mol·K)；C為常數(shù)。

表8 3-甲氧基-6-硝胺基-1,2,4,5-四嗪化脲和3,6-二硝胺基-1,2,4,5-四嗪的臨界爆炸參數(shù)和熱力學(xué)參數(shù)

由表8可見，兩種化合物的活化焓ΔH≠和活化吉布斯自由能ΔG≠都大于0，說明其分解過程是非自發(fā)的吸熱過程，需要在外界熱力作用下進行分解。3-甲氧基-6-硝胺基-1,2,4,5-四嗪化脲的熱分解溫度和臨界熱爆炸溫度均高于3,6-二硝胺基-1,2,4,5-四嗪，說明其熱穩(wěn)定性有所改善。

2.4 燃燒熱分析

采用氧彈量熱儀在298K下測定化合物的恒容燃燒熱(Qv)，如果把反應(yīng)前后的氣體都看作理想氣體，對于封閉系統(tǒng)，可通過式(7)計算恒壓燃燒熱(Qp)：

Qp=Qv=ΔnRT

(7)

式中：Δn為生成物和反應(yīng)物氣體的物質(zhì)的量之差，mol；R為氣體常數(shù)，8.314 J/(mol·K)；T為常溫，298.15 K。

3-甲氧基-6-硝胺基-1,2,4,5-四嗪化脲的燃燒反應(yīng)方程式如下：

C5H12N10O5(s)+5.5O2(g)→5CO2(g)+5N2(g)+
6H2O(l)

(8)

利用蓋斯定律可以計算出其生成焓。計算得到其恒容燃燒熱為-2550.82kJ/mol，恒壓燃燒熱為-2539.67kJ/mol，生成焓為-1142.63kJ/mol。

2.5 感度分析

測試得到3-甲氧基-6-硝胺基-1,2,4,5-四嗪化脲的撞擊感度和摩擦感度分別為13cm和0,撞擊感度較RDX(38cm)和HMX(32cm)高，但摩擦感度比RDX(80%)、HMX(100%)低，這是由于單層中原子間存在大量氫鍵作用，層與層之間無明顯作用力，導(dǎo)致形成平面層狀結(jié)構(gòu)，晶胞受到摩擦作用導(dǎo)致層與層之間滑移，而非真正破壞其內(nèi)部結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)為對摩擦鈍感；而受到垂直方向撞擊作用力時會直接破壞其氫鍵結(jié)構(gòu)，進而引發(fā)熱點導(dǎo)致爆炸，表現(xiàn)為對撞擊敏感。因此，3-甲氧基-6-硝胺基-1，2，4，5-四嗪化脲是一種具有潛在應(yīng)用價值的含能化合物。

3 結(jié) 論

(1)通過3,6-二硝胺基-1,2,4,5-四嗪(DNAT)和脲反應(yīng)首次得到新型含能化合物3-甲氧基-6-硝胺基-1,2,4,5-四嗪化脲，產(chǎn)率75.3%。其晶體密度為1.640g/cm3，每個晶胞中包含4個3-甲氧基-6-硝胺基-1,2,4,5-四嗪化脲分子。其分子結(jié)構(gòu)中存在大量氫鍵，不含結(jié)晶水，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。

(2)3-甲氧基-6-硝胺基-1,2,4,5-四嗪化脲的熱行為只有一個劇烈的放熱分解峰，該化合物熱分解起始溫度為133.5℃，峰溫為147.7℃；生成焓為-1142.63kJ/mol。撞擊感度為13cm，摩擦感度為0，撞擊感度較RDX和HMX高，但摩擦感度較二者低，是一種具有潛在應(yīng)用價值的含能化合物。