基于生物脫硫技術(shù)在石油和天然氣中的研究

馬寧

摘要：目前脫硫已成為加工和使用煤炭、天然氣和石油的重要環(huán)節(jié)，對安全開發(fā)和利用含硫氣藏及煤制氣提出了更高的要求，閉式循環(huán)的生物脫硫工藝因具備資源化程度高、較高的H2S脫除率且無污染等優(yōu)勢而得以普遍應(yīng)用，尤其是在在天然氣生產(chǎn)中表現(xiàn)出較大的優(yōu)勢，文章在分析了天然氣中硫化氫來源的基礎(chǔ)上，介紹了Bio-SR和Shell-Paques兩種典型生物脫硫敲術(shù)的工藝流程及原理，在工業(yè)領(lǐng)域?qū)嶋H應(yīng)用時以天然氣和石油的含硫化氫情況為依據(jù)選擇合適的脫硫工藝，在提高脫硫效率的同時滿足安全、環(huán)保、經(jīng)濟的生產(chǎn)和使用目標(biāo)。

關(guān)鍵詞：生物脫硫技術(shù);天然氣和石油;硫化氫;脫硫工藝

中圖分類號：TE624.55 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：1001-5922（2019）09-0047-04

在開采、儲運和加工油氣過程中，含有硫化物的石油和天然氣不僅會腐蝕設(shè)備和管道，并且在使用過程中排放污染環(huán)境的SO2氣體，若將其當(dāng)做化工原料使用則易導(dǎo)致催化劑中毒，阻礙了產(chǎn)品生產(chǎn)質(zhì)量和效率的提升。在煤的氣化、凈化及化工產(chǎn)品合成過程中產(chǎn)生的煤化工廢水，常含有硫化氫，為煤化工廢水的有效生物處理、達(dá)標(biāo)排放或回收利用帶來困難。

對石油和天然氣及煤化工廢水進行脫硫處理已經(jīng)成為輸送及產(chǎn)品加工的重要工序，生物脫硫技術(shù)同其他脫硫方法相比表現(xiàn)出了更加經(jīng)濟、環(huán)保的優(yōu)勢，已成為國內(nèi)外相關(guān)領(lǐng)域的研究與應(yīng)用重點，目前常用的生物脫硫技術(shù)及生物脫硫工藝主要有Shell-Paques、Bio-SR，包括采用固定化細(xì)胞作為活性組分的其他工藝。本文以石油和天然氣對生物脫硫技術(shù)的需求為依據(jù)，介紹了不同生物脫硫工藝的原理、流程及所有菌種，為合理利用不同的生物脫硫技術(shù)提高石油和天然氣的脫硫質(zhì)量和效率提供參考。

1需求分析

我國含硫化氫天然氣資源豐富，在天然氣總產(chǎn)量中含硫化氫的天然氣產(chǎn)氣量占比超過60%，天然氣開采量不斷擴大。作為清潔能源的一種天然氣已經(jīng)在工業(yè)生產(chǎn)和日常生活中得到了廣泛的應(yīng)用，因此含硫氣藏的合理開發(fā)使用對未來能源發(fā)展產(chǎn)生重要影響。在自然成氣及開采集輸過程中極易形成含硫化氫天然氣（濃度不同），有臭雞蛋氣味的H2S屬于有毒氣體，會危害到人體和環(huán)境，濃度超過20ppm的H2S有刺激性作用即屬危險氣體，達(dá)到200ppm的H2S會麻痹嗅覺神經(jīng)，超過700ppm的H2S會致人猝死。我國含硫氣藏多為高濃度型（H2S含量在2%～70%），而民用天然氣含H2S量需小于20mg·m^-3，因此需對天然氣進行嚴(yán)格的脫硫處置以滿足安全利用標(biāo)準(zhǔn)，降低對人體和環(huán)境的危害。陜北煤礦地區(qū)，水資源短缺和水體污染問題制約著煤化工企業(yè)的發(fā)展。煤化工廢水中的硫化氫，對生化反應(yīng)中的微生物有抑制作用，為保證生化反應(yīng)的正常進行，需對進人生化反應(yīng)器的廢水進行脫硫處理。因此，為實現(xiàn)煤化工廢水的達(dá)標(biāo)排放及廢水的二次回收利用，廢水的前期脫硫處理至關(guān)重要。

隨著國內(nèi)外能源短缺問題的凸顯，地質(zhì)地理環(huán)境特殊的油氣藏逐漸成為開發(fā)重點，導(dǎo)致油氣開發(fā)過程的風(fēng)險及對相關(guān)技術(shù)要求的不斷提高，生物技術(shù)表現(xiàn)出了更好的適應(yīng)性和實用性，目前由于脫硫效果及速率的限制阻礙了生物脫硫工藝的推廣使用，對生物脫硫工藝的選擇缺乏科學(xué)性和合理性，限制了其在石油天然氣工業(yè)中作用的發(fā)揮。需對生物脫硫工藝進行綜合分析，將低成本的生物技術(shù)與油氣藏開發(fā)相結(jié)合，進一步提升生物脫硫質(zhì)量和效率。

2天然氣中硫化氫的來源

濃度不同的含硫化氫氣藏是天然氣成氣時在物理、化學(xué)、生物等的作用下形成的。

2.1無機硫

埋人地下的生物體內(nèi)普遍含硫，經(jīng)同化作用無機硫會形成有機硫，同原有含硫有機化合物經(jīng)過進一步的化學(xué)和生物作用（水解、氧化、細(xì)菌降解等），含硫有機質(zhì)被腐敗分解后產(chǎn)生硫化氫。包含較多單質(zhì)硫及多硫絡(luò)合物的原油經(jīng)化學(xué)反應(yīng)（裂解作用）也能夠形成硫化氫。石油通常位于碳酸鹽巖地層組合中（硫來源遠(yuǎn)低于硫/碳酸鹽地層組合），在過熱階段同腐泥型干酪根在裂解的作用下會有少量硫化氫氣體生成（在氣體中占比低于2%，此外還生成了碳?xì)堅?、水、二氧化碳、干氣）?/p>

2.2有機硫

經(jīng)高溫合成（火山作用及深大斷裂）形成的包括H2S在內(nèi)的有機硫化合物，環(huán)境的氧逸度會直接影響到H2s的生成與聚集（低氧逸度易于其生成和保存）。除經(jīng)微生物降解作用生成硫化氫外，經(jīng)熱力作用的含硫有機化合物中的含硫雜環(huán)發(fā)生斷裂后會形成H2S，溫度超過80%即會有較多H2S的開始釋出，120℃～150%的溫度區(qū)間則會有更多H2S形成。在埋藏較淺的地層中集中分布的含硫有機質(zhì)經(jīng)化學(xué)和生物作用（如水解、氧化、細(xì)菌降解等）而釋放出硫化氫，此種方式較為常見，但生成的硫化氫含量較小難以聚集。

2.3硫酸鹽

經(jīng)高溫化學(xué)還原反應(yīng)的硫酸鹽會生成硫化氫（需有烴類或有機質(zhì)的參與），目前普遍認(rèn)為熱化學(xué)還原是含量較高的硫化氫的主要成因。溫度和發(fā)育巖層是熱化學(xué)還原作用（TSR）的重要影響因素，溫度越高越容易發(fā)生TSR反應(yīng)進而促使高含硫化氫油氣藏的形成，溫度與硫化氫含量在一定溫度范圍內(nèi)的同一地質(zhì)條件下成正相關(guān)關(guān)系，不同地區(qū)TSR反應(yīng)的起始溫度不同，目前對TSR反應(yīng)起始溫度的確定尚未統(tǒng)一，普遍認(rèn)為100～140°C是最低溫度范圍。該反應(yīng)主要集中在含硫量豐富的硫酸鹽一碳酸鹽型地層組合中，通常達(dá)到一定儲層埋藏溫度即會發(fā)生TSR反應(yīng)形成大量硫化氫。經(jīng)過異化還原反應(yīng)的硫酸鹽會生成硫化氫（是生物化學(xué)成因的主要作用），主要通過硫酸鹽還原菌的代謝實現(xiàn)。油氣成藏后，受到較差的油藏保存條件、地層水等因素的影響，原油中的有機物和硫酸鹽通常會被硫酸鹽還原菌消耗而形成硫化氫，硫酸鹽還原菌的細(xì)胞在此反應(yīng)過程中僅結(jié)合了小部分代謝的硫，而將大部分硫作為電子復(fù)體或供體，硫酸鹽及其它氧化的含硫化合物該菌類厭氧的硫酸鹽呼吸作用下被還原形成硫化氫。但有毒的硫化氫超過一定含量后會抑制硫酸鹽還原菌的生長導(dǎo)致此種成因的氣藏硫化氫含量較低。

3生物脫硫工藝

生物體的有機硫經(jīng)化學(xué)、物理及生物反應(yīng)形成H2S后，在細(xì)胞內(nèi)被氧化為硫或硫酸，植物和微生物營養(yǎng)元素硫的獲取主要通過同化性硫酸鹽還原反應(yīng)實現(xiàn)。硫素循環(huán)的各環(huán)節(jié)均有具有硫代謝能力的不同微生物參與，在天然氣、石油、煤炭、廢水/氣等方面基于微生物代謝的脫硫技術(shù)研究已取得一定的進展。生物脫硫工藝在天然氣和石油脫硫領(lǐng)域中的應(yīng)用范圍不斷擴大，可形成不同濃度及領(lǐng)域的硫化氫，氧化亞鐵和脫氮硫桿菌（硫桿菌屬）是目前工業(yè)領(lǐng)域應(yīng)用較多的脫硫細(xì)菌，兩種細(xì)菌形成了Bio-SR（日本鋼管公司京濱制作所開發(fā)）和Shell-Paques（荷蘭SheB和Paques公司聯(lián)合開發(fā)）兩種不同的脫硫工藝。

3.1Bio-SR工藝

使用Bio-SR工藝時無需溶液降解及廢物處理操作有效降低了化學(xué)藥品和能源的消耗，補充少量供細(xì)菌生長的無機鹽即可，同時氧化氧化亞鐵時產(chǎn)生的能量可供細(xì)菌生長使用，二氧化碳可為細(xì)菌細(xì)胞骨架的合成提供原料。相比于單獨的化學(xué)氧化作用氧化亞鐵硫桿菌對Fe²⁺的氧化速度約高出其20萬倍，使得氧化亞鐵硫桿菌成為及具競爭力的脫硫技術(shù)。Bio-SR工藝是對硫化氫氣主要體通過氧化亞鐵硫桿菌的間接氧化功能完成脫除過程，脫硫工藝具體流程為：含H2S的酸性氣體在吸收塔中同吸收液（含F(xiàn)e³⁺）充分接觸發(fā)生氧化還原反應(yīng)（即Fe³⁺被還原成Fe²⁺、H2S被氧化生成硫），再將吸收液進行固液分離后向生物氧化塔中泵人分離出的硫磺，F(xiàn)e²⁺經(jīng)亞鐵硫桿菌催化生成Fe³⁺后可與吸收塔的H2S繼續(xù)反應(yīng)，脫硫機理表述如下，在回收硫的同時實現(xiàn)了循環(huán)脫硫的目標(biāo)。

強酸介質(zhì)下發(fā)揮作用的Bio-SR工藝有效破壞了雜菌的生存環(huán)境，為氧化亞鐵硫桿菌作用的發(fā)揮及Fe²⁺氧化過程的高效實現(xiàn)提供了有利條件。但同時需重視該工藝的不足之處，包括強酸環(huán)境對使用設(shè)備產(chǎn)生的腐蝕作用，對設(shè)備的要求較高;此外處理高壓天然氣時的反應(yīng)過程需使用氧增加了泵的負(fù)荷，導(dǎo)致設(shè)備投資增加，一定程度限制了Bio-SR工藝的工業(yè)化應(yīng)用。

3.2Shell-Paques工藝

Shell-paques工藝的基本原理為在堿性條件下提供脫氮硫桿菌的使用實現(xiàn)H2S的有效脫除，吸收塔中的水平閃蒸罐加人溶有H2S的溶劑，流人含有H2S的氣體（呈酸性）后逆向充分接觸溶劑后發(fā)生反應(yīng)，處理后的凈化氣從塔頂部逸出。其工藝流程如圖1所示，該工藝裝置的主要構(gòu)成設(shè)備為負(fù)責(zé)完成對硫化氫氣體的堿性吸收的吸收塔、負(fù)責(zé)完成富液再生和產(chǎn)硫的生物反應(yīng)器（具有核心技術(shù)的專利）、負(fù)責(zé)完成硫磺的分離與回收的沉降式離心分離器。

在吸收器中（圓柱形，位于閃蒸罐頂部）完成對含有H2S的閃蒸氣的沖洗，再將氣體輸送至火炬進行燃燒。溶有H2S的溶劑需在生物反應(yīng)器中進行閃蒸處理后經(jīng)固體分離器從頂部進人生物反應(yīng)器，混合菌群（包括自給型硫桿菌和空氣，細(xì)菌起催化作用）共同促使可溶性硫化物發(fā)生反應(yīng)生成硫酸鹽或單質(zhì)硫，再通過反應(yīng)器的靜態(tài)分離區(qū)完成硫酸鹽的不斷排出以及硫磺的脫除，同時對溶液進行吸收處理從而獲得再生可供循環(huán)使用的溶劑。在生物反應(yīng)器中循環(huán)利用分離出的液相料漿，被分離出的液體流人充氣罐（此時液體內(nèi)仍含有細(xì)菌可確保全部硫化物均被氧化成硫酸鹽），液體經(jīng)充氣罐處理進入紫外線殺菌器殺菌后即可從系統(tǒng)中排出。將生物反應(yīng)器排出的空氣經(jīng)生物過濾器處理去除其所含有的微量H2S后再排放出去避免污染環(huán)境。在沉降式離心分離器中對硫磺料漿（從生物反應(yīng)器流出）進行濃縮加工后生成硫磺餅，經(jīng)進一步的熔融處理后形成商品硫磺。Shell-paques在吸收塔中的反應(yīng)過程如下。

在總體上相比于其它脫硫技術(shù)（包括運行費用、裝置投資與維護等），Shdl-paques工藝雖達(dá)不到最低但具備工藝適用范圍廣、化學(xué)品消耗小、安全環(huán)保、可高效完成氣體凈化和硫磺回收整個過程等優(yōu)勢，封閉運行的系統(tǒng)操作維護簡便可實時在線操作控制，硫化物在生物反應(yīng)器中具備較高轉(zhuǎn)化率（基本可達(dá)100%），可資源回收利用具有較好水潤濕性和流動性的副產(chǎn)物硫磺，此種硫磺是能在水中高度分散的生物硫磺且可使用無機鹽稀釋，使生產(chǎn)設(shè)備堵塞和腐蝕問題得以有效避免。但回收硫磺回收的難度及成本較大。

4生物脫硫工藝的應(yīng)用

石油和天然氣所采用的生物脫硫工藝原理及流程具有一定的差異性，天然氣中處包含H2S外還可能含有硫化羰、硫醚、二硫化碳、硫醇，生物脫硫工藝針對天然氣以H2S為主使用硫桿菌處理時，天然氣原料使用Bio-SR工藝時在吸收塔中通過Fe³⁺和H2S間的氧化還原反應(yīng)完成脫硫過程（即將H2S氧化為S），然后將吸收液通過固液分離后將硫磺回收，將分離出的液體泵人生物氧化塔，氧化亞鐵硫桿菌將Fe²⁺氧化為Fe²⁺實現(xiàn)鐵離子的循環(huán)使用。采用Shell-Paques工藝時主要在吸收塔內(nèi)完成H2S和NaOH溶液間的反應(yīng)完成H2S的去除，吸收液進人生物反應(yīng)器后通過硫桿菌混合物（以脫氮硫桿菌為主）完成s^2-到s的氧化，然后循環(huán)NaOH堿液并回收硫磺。原料氣脫硫和硫磺回收采用BIODESULF工藝時均在吸收塔內(nèi)完成，厭氧條件下的硫桿菌混合物通過碳源（cO2或HCO3^-）和氮源（NH4⁺或NO3^-），完成H2S、CS2、硫醇到S的氧化。Bio-SR和Shdl-Paques工藝采用的菌種、溶液pH值以及吸收HzS的試劑均不相同，導(dǎo)致菌種活性、脫硫速率也不同。Shdl-Paques的弱堿性條件下反應(yīng)及處理過程有效降低了對設(shè)備的腐蝕，混合菌種的生物活性具有較高的穩(wěn)定性，SheH-Paques的吸收塔規(guī)模限制了堿液吸收H2s的效率及硫磺回收效率，并且涉及大量的堿液循環(huán)過程。有氧條件下操作的SheH-Paques工藝若在同一反應(yīng)器中完成脫硫和硫回收過程，需對配氧比進行嚴(yán)格控制以確保反應(yīng)過程的安全進行。無氧的相應(yīng)工藝正在開發(fā)中。在無氧條件下使用且應(yīng)用混合菌種的BIODESULF工藝有待完善。

石油的硫化物以噻吩類化合物為主，可使用DBT降解微生物完成脫硫過程，例如柴油使用紅串紅球菌（一種異養(yǎng)菌）完成生物脫硫，主要將二硫化物及DBT等使用4s途徑完成降解，dszA、dszB及dszC分別為參與該代謝途徑的DszA（二苯并噻吩磺胺單加氧酶）、DszB（2-羥基聯(lián)苯-2-亞硫酸鹽脫亞磺酸酶）、DszC（DBT單加氧酶）的編碼基因，由其組成一個位于質(zhì)粒pSOX上的操縱子，非水溶性有機硫在反應(yīng)器（氣升式）中通過該菌可完成到水溶性化合物的轉(zhuǎn)化，再通過水力旋流油水分離器將產(chǎn)物進行分離，再生后的細(xì)胞可循環(huán)利用。不同于天然氣等生物脫硫工藝，石油生物脫硫使用的細(xì)菌需碳源和能源使用有機物，直接添加營養(yǎng)物質(zhì)易導(dǎo)致石油本源微生物繁殖進而腐敗原油和石油產(chǎn)品，需采用休止細(xì)胞（其中的酶仍具有催化作用，但已停止生長）。

5結(jié)語

生物脫硫工藝相比于傳統(tǒng)脫硫技術(shù)資源化程度高適用范圍更廣，閉式循環(huán)處理過程在提高H2S脫除率的同時有效避免了對環(huán)境造成的污染，將天然氣和石油經(jīng)生物脫硫后，可將硫化氫轉(zhuǎn)換為硫磺，回收利用硫磺資源是生物脫硫的一大優(yōu)勢。使用生物脫硫工藝對含硫氣藏進行合理開發(fā)利用的前景十分廣闊。在工業(yè)領(lǐng)域已有一定應(yīng)用基礎(chǔ)Bio-SR及Shell-Paques生物脫硫工藝針對不同的工況條件可發(fā)揮出更大的作用，實際應(yīng)用時需根據(jù)含硫化氫天然氣的具體情況選用相應(yīng)脫硫工藝。