高氯酸四丁基銨氧化法測(cè)定減壓渣油中硫的類型和含量

王 茸，韓冬云，曹祖賓，喬海燕，石薇薇，朱 濤

（1. 遼寧石油化工大學(xué) 化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部，遼寧 撫順 113001；2. 中國(guó)石油 撫順石化公司消防支隊(duì)，遼寧 撫順 113004）

減壓渣油中富集了原油約70%的硫［1］，而油品中的含硫化合物對(duì)油品的化學(xué)活性（如催化裂化催化劑失活、金屬設(shè)備腐蝕和產(chǎn)品質(zhì)量等）有較大的影響［2-5］；含硫燃料燃燒生成的硫氧化物能引起酸雨，污染環(huán)境。但渣油中硫化物的組成和結(jié)構(gòu)復(fù)雜，很難準(zhǔn)確確定結(jié)構(gòu)［6］，所以研究渣油中硫的分布規(guī)律，對(duì)渣油加工及脫硫方案的制定具有重要的指導(dǎo)意義。

渣油中硫的類型主要為硫醚硫和噻吩硫［7］。在研究渣油中硫的類型時(shí)，通常是測(cè)定硫醚硫的含量，再用差減法確定噻吩硫的含量。目前，渣油中硫類型的分析方法主要有選擇性氧化結(jié)合色譜法［7-8］、選擇性氧化結(jié)合紅外光譜法［9］、電位滴定法［10］、XPS［11-12］、絡(luò)合-紫外光譜法、裂解氣相色譜法［13］、甲基化-去甲基化法和X 射線吸收近邊結(jié)構(gòu)法（XANES）［14-15］等。電位滴定法的突躍終點(diǎn)不易確定，結(jié)果難以精確；XANES 和XPS的實(shí)驗(yàn)成本高；裂解氣相色譜法的靈敏度不高；而選擇性氧化結(jié)合色譜法和選擇性氧化結(jié)合紅外光譜法的實(shí)驗(yàn)裝置簡(jiǎn)單、操作簡(jiǎn)便。硫醚的氧化體系［16］有很多種但各有缺點(diǎn)，如分子氧體系氧氣利用率低；硝酸及硝酸鹽體系在反應(yīng)過(guò)程中易對(duì)環(huán)境有污染；鹵素體系不易控制氧化劑用量，且副反應(yīng)較多。因此，本課題組選用鎢催化體系，采用高氯酸四丁基銨（TBAP）為氧化劑對(duì)硫醚進(jìn)行氧化。常規(guī)氧化劑如高碘酸四丁基銨的成本較高，KIO3的反應(yīng)體系復(fù)雜，H2O2的選擇性不理想。而以TBAP 為氧化劑氧化渣油體系中的硫醚硫尚無(wú)報(bào)導(dǎo)，但TBAP具有高效、高選擇性且經(jīng)濟(jì)性好的特點(diǎn)，適合化學(xué)法的應(yīng)用研究，如果結(jié)合柱色譜和紅外光譜，則裝置簡(jiǎn)單、操作簡(jiǎn)便，分離效果好，可得到純度較高的硫醚硫和噻吩硫。

本工作采用TBAP 為氧化劑對(duì)中海油減壓渣油中的硫化物進(jìn)行氧化，利用FTIR 和柱色譜結(jié)合的方法，分離富集硫化合物，測(cè)定了渣油中硫醚硫與噻吩硫含量，并與KIO3氧化劑進(jìn)行了對(duì)比。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑和原料

TBAP、甲苯：分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；KIO3、正戊烷：分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠；甲醇：分析純，天津市富宇精細(xì)化工有限公司；鹽酸：分析純，成都聯(lián)禾化工醫(yī)藥有限責(zé)任公司；碳酸鈉：分析純，吳江市匯通化工有限公司；冰乙酸：分析純，天津市鼎盛鑫化工有限公司；層析硅膠：100 ～200 目，青島鑫昶來(lái)硅膠有限公司。

原料油為中海油減壓渣油，性質(zhì)見(jiàn)表1。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 氧化實(shí)驗(yàn)

稱取減壓渣油組分約5.0 g，用100 mL 甲醇-甲苯（體積比1∶5）混合溶劑（劑油比為20 mL/g）溶解，加入到三口燒瓶中，再加入適量TBAP，攪拌、回流反應(yīng)25 min，然后冷卻到25 ℃。反應(yīng)液靜置分層，有機(jī)相用適量蒸餾水洗滌3 次，再將反應(yīng)產(chǎn)物溶劑蒸出。

稱取減壓渣油組分約5.0 g，用100 mL 甲苯-冰乙酸（體積比72∶28）混合溶劑（劑油比為20 mL/g）溶解，倒入到三口燒瓶中，加入8 mL1mol/L 的鹽酸溶液，再滴加KIO3水溶液（加入量根據(jù)試樣總硫含量進(jìn)行計(jì)算），反應(yīng)30 min。除去反應(yīng)液中的水后再用飽和Na2CO3和蒸餾水各洗滌3 次。用甲苯萃取回收產(chǎn)物，蒸發(fā)溶劑。

表1 減壓渣油性質(zhì)Table 1 Properties of vacuum residue

1.2.2 氧化產(chǎn)物的分離富集

用少量正戊烷將1 g 氧化后烘干溶劑的減壓渣油（簡(jiǎn)稱氧化油）轉(zhuǎn)移到100 ～200 目填充的硅膠柱上，先用50 mL 正戊烷沖洗，再用200 mL 甲苯?jīng)_洗，得到極性較小的噻吩組分。再用200 mL 含20%（w）甲醇的甲苯?jīng)_洗，得到極性較大富含亞砜硫化物的氧化組分。分離富集流程見(jiàn)圖1。

圖1 分離富集流程Fig.1 Separation and enrichment flow chart.

1.3 實(shí)驗(yàn)原理

TBAP 為反應(yīng)提供氧原子，S 原子的電負(fù)性弱于氧原子，所以易被氧原子氧化，硫醚類硫化物中S 原子上的兩對(duì)孤對(duì)電子分別與1 個(gè)氧原子的空軌道形成雙鍵，氧化產(chǎn)物為亞砜；KIO3在酸性條件下也與硫醚硫發(fā)生同樣的反應(yīng)，反應(yīng)原理見(jiàn)下式［17］：

利用高極性的亞砜和低極性的硫化物之間較大的極性差異，對(duì)反應(yīng)后的氧化油用硅膠柱進(jìn)行分離富集，再利用亞砜S=O 鍵在1 030 cm-1附近的強(qiáng)紅外特征吸收［18］，用Nicolet iS50 型傅里葉變換紅外光譜儀（美國(guó)賽默飛世爾科技公司）對(duì)氧化油進(jìn)行分析。

1.4 硫化物分析

采用CLE-5E 型微庫(kù)侖儀（江蘇江分電分析儀器公司）對(duì)減壓渣油中的總硫含量進(jìn)行測(cè)定，WK-2D 型微庫(kù)侖測(cè)硫儀（江蘇江分電分析儀器公司）對(duì)色譜分離后極性和非極性組分中的硫含量進(jìn)行測(cè)定；亞砜類硫化物的分析用Nicolet iS50 型傅里葉變換紅外光譜儀測(cè)試，以鑒別TBAP 的氧化效果和柱色譜的分離效果。

2 結(jié)果與討論

2.1 TBAP 和KIO3 氧化法測(cè)硫醚硫

考察了反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)溫度對(duì)氧化硫醚硫含量的影響，結(jié)果見(jiàn)圖2。由圖2 可知，當(dāng)反應(yīng)溫度為25 ℃時(shí)，硫醚硫的轉(zhuǎn)化率最高，因此適宜的氧化溫度為25 ℃。TBAP 為氧化劑時(shí)，隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，氧化硫醚硫的含量增大，當(dāng)反應(yīng)25 min 后，轉(zhuǎn)化率達(dá)到最大值，此后繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，轉(zhuǎn)化率變化不大，所以25 min 為最佳反應(yīng)時(shí)間。而KIO3為氧化劑時(shí)，反應(yīng)30 min 才達(dá)到最大轉(zhuǎn)化率，說(shuō)明在相同反應(yīng)溫度下，要達(dá)到最大轉(zhuǎn)化率，TBAP 所需氧化反應(yīng)時(shí)間更短，TBAP 氧化劑更高效。

圖2 反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間對(duì)氧化硫醚硫含量的影響Fig.2 Influence of reaction temperature and reaction time on the sulfur content of oxidized thioether.Reaction conditions：a vacuum residue 5 g，30 min；b vacuum residue 5 g，25 ℃.

2.2 FTIR 表征結(jié)果

減壓渣油和氧化油的FTIR 譜圖見(jiàn)圖3。

圖3 減壓渣油和氧化油的FTIR 譜圖Fig.3 FTIR spectra of vacuum residue and oxidized oil.

從圖3 可看出，亞砜類硫化物的S=O 的紅外特征吸收峰出現(xiàn)在1 030 cm-1附近；O=S=O 的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰出現(xiàn)在1 290 cm-1附近，對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰出現(xiàn)在1 165 ～1 140 cm-1處；剪式振動(dòng)吸收峰出現(xiàn)在640 cm-1附近；其他含氧基團(tuán)的吸收峰均未出現(xiàn)在1 030 cm-1附近，故可驗(yàn)證氧化后是否有亞砜和砜類硫化物生成。TBAP 氧化油和KIO3氧化油在1 034 cm-1處出現(xiàn)亞砜的特征峰，并未出現(xiàn)砜的特征峰，說(shuō)明TBAP 可把減壓渣油中的硫醚硫氧化為亞砜，具有選擇氧化性。

2.3 硫化物的分離

減壓渣油中既有硫醚硫又有噻吩硫，這兩類硫化物的極性與相應(yīng)的烴類相似，不易分離，硫醚硫經(jīng)過(guò)選擇性氧化后被氧化為亞砜，極性顯著改變。減壓渣油經(jīng)TBAP 氧化后的混合物經(jīng)過(guò)硅膠柱分離，得到富含亞砜硫化物的極性組分和富含噻吩硫化物非極性組分，分離后的FTIR 譜圖見(jiàn)圖4。

從圖4 可看出，極性較強(qiáng)的亞砜組分中在1 034 cm-1處有明顯吸收，而非極性的噻吩組分在1 034 cm-1處沒(méi)有明顯吸收，說(shuō)明采用硅膠柱可以實(shí)現(xiàn)亞砜組分與噻吩組分的分離。同時(shí)噻吩組分、亞砜組分中基本不含噻吩硫化物和砜類硫化物，說(shuō)明TBAP 的氧化選擇性較高，通過(guò)選擇性氧化法和柱色譜法分離富集試樣中的硫化物是有效的。

2.4 硫化物的反應(yīng)收率

對(duì)減壓渣油經(jīng)TBAP 和KIO3氧化后的質(zhì)量和硫含量進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)表2。從表2 可看出，TBAP 和KIO3氧化后的總收率均大于98%，但TBAP 的S 收率（93.02%）略高于KIO3的S 收率（90.69%）。表明TBAP 氧化劑的反應(yīng)收率略優(yōu)于KIO3，即TBAP 的氧化效果可以達(dá)到理想效果。

2.5 硫化物的富集效果

從表2 還可看出，TBAP 氧化后的總收率達(dá)到98.51%；以硫?yàn)榛鶞?zhǔn)，渣油總硫含量為4.50%（w），氧化后的硫總收率達(dá)到93.02%，其中，極性組分的硫含量為5.43%（w），噻吩組分的硫含量為3.97%（w）。KIO3氧化后的總硫含量為4.50%（w），富集到極性組分的硫含量5.41%（w），噻吩組分的硫含量下降到3.86%（w）。說(shuō)明TBAP 選擇性氧化與柱色譜結(jié)合的方法對(duì)中海油減壓渣油中的硫化物有良好的分離富集效果。

表2 減壓渣油氧化后的反應(yīng)收率及硫含量Table 2 Reaction yield and sulfur content of vacuum residue after oxidation

2.6 中海油減壓渣油中類型硫的分布

表3 為中海油減壓渣油中硫的類型的分布。

表3 減壓渣油中硫的類型的分布Table 3 Distribution of sulfur types in the vacuum residue

從表3 可看出，TBAP 氧化法和KIO3氧化法測(cè)出的硫醚硫和噻吩硫的含量相近，說(shuō)明TBAP 氧化法測(cè)硫醚硫的方法可行，誤差較小。采用TBAP氧化法測(cè)試中海油減壓渣油中的硫的類型，發(fā)現(xiàn)約20.47%（w）為可被氧化的硫醚硫，約79.53%（w）為噻吩硫，即噻吩硫是中海油減壓渣油中含硫化合物的主要類型。

3 結(jié)論

1）采用TBAP 對(duì)硫醚硫進(jìn)行氧化時(shí)，適宜的氧化溫度為25 ℃，在該溫度下所需的氧化反應(yīng)時(shí)間比KIO3更短。

2）TBAP 的氧化選擇性較高，通過(guò)選擇性氧化法和柱色譜法可以有效分離富集試樣中的硫化物。對(duì)減壓渣油氧化后的總收率為98.51%，S 總收率為93.02%，極性組分的硫含量為5.43%（w），噻吩組分的硫含量為3.97%（w）。

3）采用TBAP 氧化法測(cè)試中海油減壓渣油中的硫的類型，發(fā)現(xiàn)約20.47%（w）為硫醚硫，約79.53%（w）為噻吩硫，噻吩硫是中海油減壓渣油中含硫化合物的主要類型。