一種活性炭碘值的簡便檢測方法及應(yīng)用

馬俊斯，方 媛

（1.寧夏工業(yè)職業(yè)學(xué)院，寧夏銀川 750011；2.國家能源集團(tuán)寧夏煤業(yè)有限責(zé)任公司洗選中心，寧夏石嘴山 753000）

1 概 述

活性炭是一種孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)、比表面積大、吸附能力強、性能穩(wěn)定的炭產(chǎn)品，可以在不同溫度、酸堿度中使用，還可以再生，目前已廣泛應(yīng)用于環(huán)保、化工、食品、醫(yī)藥、輕紡、冶金、電力、國防及人類的衣食住行等領(lǐng)域。隨著應(yīng)用范圍的擴大和世界各國越來越嚴(yán)格的環(huán)保法規(guī)的實施，活性炭的需求量也會越來越大。我國是活性炭生產(chǎn)大國，寧夏地區(qū)又是我國煤制活性炭的主要產(chǎn)地。寧夏生產(chǎn)的活性炭以柱狀炭為主，主要應(yīng)用于自來水凈化、空氣凈化、煙氣脫硫脫硝、污水處理、溶劑回收、催化劑載體等領(lǐng)域?；钚蕴康男阅苤笜?biāo)分為物理性能指標(biāo)、化學(xué)性能指標(biāo)與吸附性能指標(biāo)。物理性能指標(biāo)主要包括形狀、外觀、比表面積、孔容積、密度、粒度、耐磨強度等；化學(xué)性能指標(biāo)主要有pH值、灰分、著火點、硫化物、重金屬含量等；吸附性能最常檢測的指標(biāo)為亞甲藍(lán)吸附值、碘吸附值、苯酸吸附值、四氯化碳吸附值、飽和硫容量、ABS值等。其中碘吸附值采用分析化學(xué)中經(jīng)典的氧化還原滴定法之一的碘量法進(jìn)行測定。

碘量法是基于氧化還原原理進(jìn)行物質(zhì)含量測定的方法［1］，在化工、冶金、環(huán)保、醫(yī)學(xué)及食品中［2-6］應(yīng)用廣泛， 是經(jīng)典的常量分析法之一［7］。碘量法可分為直接碘量法與間接碘量法兩種。直接碘量法利用碘作標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定部分中強性的還原劑，滴定條件需在酸性、中性或弱堿性溶液中進(jìn)行。間接碘量法可分為剩余碘量法和置換碘量法：剩余碘量法是在還原性物質(zhì)溶液中加入定量且過量的碘滴定液，待磺與測定組分反應(yīng)完全后，用Na2S2O3溶液滴定液滴定剩余的碘，以求出待測組分含量的方法；置換碘量法利用碘離子的還原性與氧化物質(zhì)反應(yīng)生成游離的碘，再用還原性的Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行滴定，從而求出待測組分含量。

本文采用的活性炭碘吸附值的測定方法為剩余碘量法，仍選用淀粉指示劑來指示終點。

2 實 驗

2.1 主要儀器與試劑

主要試驗儀器有：電熱鼓風(fēng)干燥箱、分析天平CP124S（北京賽多利斯儀器有限公司）、智能馬弗爐HXZ-MF（長沙華星能源儀器實業(yè)有限公司）、具塞磨口錐形瓶250 mL、滴定管50 mL、玻璃漏斗 φ70～90 mm、移液管（2 mL、10 mL、50 mL、100 mL）、干燥器、定性濾紙（GB／T1914，B等，中速）。

活性炭產(chǎn)品由某活性炭生產(chǎn)廠家提供，并采用四分法取出約10 g試樣，磨細(xì)至90%以上能通過0.075 mm篩孔，在150±5℃的電熱恒溫干燥箱中干燥2 h，置于干燥器內(nèi)冷卻，備用。

5%鹽酸溶液（量取 70 mL鹽酸（GB／T622，分析純），緩慢注入 550 mL水中，混勻）；0.1000 mol／L硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液（配制及標(biāo)定 方 法［8］， 標(biāo) 定 濃 度 為 0.1010 mol／L）；0.1000 mol／L碘標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液（配制及標(biāo)定方法［8］， 標(biāo)定濃度為 0.1004 mol／L）； 10 g／L 淀粉指示液（配制方法［9］）；試劑均為分析純，水為二次蒸餾水。

2.2 測定方法

2.2.1 本文方法（簡稱 “簡便法”）

準(zhǔn)確稱取0.5000 g活性炭試樣放入容量為250 mL的干燥具塞磨口錐形瓶中，用移液管移取50 mL 0.1004 mol／L的碘標(biāo)準(zhǔn)溶液，蓋緊瓶塞，置于振蕩器上振蕩15 min，設(shè)定頻率240次／min。充分振蕩后，將磨口錐形瓶內(nèi)的混合液采用中速定性濾紙過濾后，用移液管移取10 mL濾液于新的錐形瓶中，加50 mL蒸餾水，用0.1010 mol／L硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行滴定。當(dāng)溶液呈淡黃色時，加入2 mL淀粉指示劑，溶液變?yōu)樗{(lán)色，斷續(xù)滴定到藍(lán)色消失，且30 s內(nèi)不變色。記錄消耗硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，實驗測定過程中，每個活性炭樣品平行測定三份，取消耗溶液體積的平均值，計算碘吸附值。

式中：c1——碘標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度， mol／L；

V1——加入碘標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液體積，mL；

c2——硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度， mol／L；

V2——消耗硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液體積，mL；

M——碘摩爾質(zhì)量， 126.9g／mol；

m——稱取活性炭產(chǎn)品的質(zhì)量，g；

X——活性炭的碘吸附值， mg／g。

以上方法涉及的滴定反應(yīng)為：

2.2.2 國標(biāo)方法

按下式（3）估算試料使用質(zhì)量：

式中：c1——碘標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度， mol／L；

V1——加入碘標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液體積，mL；

c——濾液濃度， mol／L；

V2——加入鹽酸溶液體積，mL；

M——碘摩爾質(zhì)量， 126.9 g／mol；

E0——估計試料碘吸附值， mg／g。

分別 按 0.01 mol／L、 0.02 mol／L 和 0.03 mol／L 3個濃度c值計算對應(yīng)的試樣質(zhì)量，稱取3份不同質(zhì)量的試樣，精確至0.0001 g。將3份試樣分別放入250 mL干燥的具塞磨口錐形瓶中，用移液管移取10 mL鹽酸溶液分別置于錐形瓶中，塞好玻璃塞，搖動，使試料浸潤。拔去塞子加熱微沸30 s±2 s（以除去干擾的硫），并冷卻至室溫。移取100 mL的0.1004 mol／L碘標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液，錯開時間依次加入上述錐形瓶中，立即塞好玻璃塞，用手劇烈搖動30s±1s，然后迅速用濾紙分別過濾到干燥的具塞磨口錐形瓶中。用初濾液20～30 mL漂洗移液管，移取每份混勻濾液50 mL于250 mL錐形瓶中，用0.1010 mol／L標(biāo)準(zhǔn)硫代硫酸鈉溶液進(jìn)行滴定。當(dāng)溶液呈淡黃色時，加入2 mL淀粉指示劑，溶液變?yōu)樗{(lán)色，斷續(xù)滴定到藍(lán)色消失，且30 s內(nèi)不變色。記錄消耗硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，分別計算碘吸附值。繪制等溫曲線，最終確定產(chǎn)品碘吸附值，且擬合的相關(guān)系數(shù)不小于0.995（以上標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度為表1實驗數(shù)據(jù)檢測時使用的實際濃度）。

2.2.3 兩種方法的區(qū)別

（1）兩者稱取試樣量不同，簡便法均稱取0.5000 g產(chǎn)品，而國標(biāo)法試樣通過按0.01 mol／L， 0.02 mol／L 和 0.03 mol／L 3 個濃度c值計算得到的對應(yīng)試樣質(zhì)量，使得最終計算結(jié)果時，國標(biāo)法需繪制等溫曲線，而簡便法計算為取標(biāo)準(zhǔn)溶液消耗體積的平均值。

（2）國標(biāo)法增加了加入10 mL鹽酸與微沸除硫步驟，而簡便方法未加入此試劑。

（3）振蕩方式不同，國標(biāo)法采用手劇烈搖動30 s±1 s的方法，而簡便法置于振蕩器上，采用固定頻率振蕩15 min。

3 實驗結(jié)果與討論

3.1 不同檢測方法的對比

對本文方法與現(xiàn)行國標(biāo)要求檢測方法進(jìn)行了實驗對比，其數(shù)據(jù)列于表1。

表1 不同檢測方法所得活性炭碘吸附值

由表1可以看出，兩種方法的檢測值有一定誤差，但總體的絕對誤差幾乎都在10 mg／g范圍內(nèi)，均小于算術(shù)平均值的2%，符合國標(biāo)要求的同實驗室碘吸附值兩個測定結(jié)果的差值應(yīng)不大于2%范圍。因此，在實際生產(chǎn)控制過程中，為縮短檢測時間，以最快的速率向生產(chǎn)過程反饋檢測結(jié)果，及時指導(dǎo)調(diào)整生產(chǎn)工藝，可采用簡便法進(jìn)行檢測。

從表1中還可看出，國標(biāo)方法的檢測值均小于簡便法，在排除人為、機器等偶然誤差的影響外，可能原因是國標(biāo)方法中加入了一定量的鹽酸，使反應(yīng)體系呈弱酸性，抑制了碘在中性或堿性溶液中發(fā)生歧化反應(yīng)，同時起到加快反應(yīng)速率的作用，且微沸除去了硫的影響，二者共同作用降低了剩余碘的損失量。此外，國標(biāo)方法在手搖具塞磨口錐形瓶時，由于不同化驗操作人員的手搖力度不同，也會導(dǎo)致碘量吸附的差異。而簡便法未考慮剩余碘的損失，一部分碘損失后，使得滴定消耗的標(biāo)準(zhǔn)硫代硫酸鈉溶液體積較國標(biāo)方法稍小，因此計算得出的碘吸附值較國標(biāo)方法略高。在實際檢測中，簡便法測定一個產(chǎn)品樣品（包括平行樣）的時間約為40 min；而國標(biāo)方法使用試劑種類多，消耗時間長，檢測同一試樣耗時約為90 min。因此，從效率上來說，簡便法更能提高生產(chǎn)過程中的檢測效率，以便及時向生產(chǎn)車間反饋檢測結(jié)果，指導(dǎo)生產(chǎn)。

3.2 簡便法準(zhǔn)確度實驗

實驗以簡便法為標(biāo)準(zhǔn)，探討了不同實驗室與不同人員對同一活性炭產(chǎn)品檢測結(jié)果的對比，其結(jié)果如表2所示。

表2 不同實驗室檢測的活性炭碘吸附值

實驗共檢測了12個樣品，測定結(jié)果的差值最大為5.1%，最小為1.8%，國標(biāo)中規(guī)定，兩個實驗室間碘吸附值在600～1450 mg／g時，測定結(jié)果的差值應(yīng)不大于5%。從表2與圖1中可以看出，兩個實驗室間共對比12組數(shù)據(jù)，其中只有1組數(shù)據(jù)略超出誤差范圍，其余10組數(shù)據(jù)均符合要求，絕對偏差主要集中在2%～4%。說明采用此方法檢測的產(chǎn)品，復(fù)檢合格率可達(dá)90%以上，產(chǎn)品檢驗采用此方法，檢測結(jié)果準(zhǔn)確可靠。

3.3 影響因素的探討

3.3.1 振蕩對碘吸附值的影響

圖1 不同實驗室測定的碘吸附值差值

在簡便法中，加入碘液后的具塞磨口錐形瓶需放置在振蕩器上振蕩，振蕩器的頻率對活性炭的碘吸附值有一定的影響。振蕩器頻率偏低，活性炭吸附不完全，頻率過快，會使一部分碘揮發(fā)，也使活性炭吸附值偏低。利用實驗對比分析了簡便法中振蕩頻率對碘吸附值的影響，其數(shù)據(jù)列于表3。

表3 振蕩頻率對活性炭碘吸附值的影響 mg／g

表3中數(shù)據(jù)顯示，目前若采用簡便法進(jìn)行產(chǎn)品檢測時，振蕩頻率設(shè)置在240次／min較為合理，其檢測值在表1中與現(xiàn)行國標(biāo)方法檢測結(jié)果最為接近。

3.3.2 I2揮發(fā)的影響

在碘量法分析過程中，由于I2易揮發(fā)，其揮發(fā)量的大小會影響檢測結(jié)果，使檢測值比實際值偏小。因此，在實際檢測過程中，須采取一定的措施，才能得到較準(zhǔn)確的分析結(jié)果。具體措施如下：

（1）使用的標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液需定期標(biāo)定，或者每月重新配制與標(biāo)定，以保證標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的準(zhǔn)確性。

（2）在整個實驗檢測過程中，最好保證恒溫過程，且溫度大約為25℃的室溫。因為溫度升高會使碘升華。且碘液遇強光會分解，應(yīng)盡量避光操作。

（3）在I2標(biāo)準(zhǔn)溶液配制過程中，一般加入過量的KI（通常比理論值大2～3倍），這樣可以使溶液中的I2與足夠的I-結(jié)合成。易溶于水，不易揮發(fā)。反應(yīng)過程如下：

在用Na2S2O3溶液滴定過程中，由于I2不斷地被消耗，使得平衡向左移動，不斷生成I2，所以原有的I2可與Na2S2O3作用完全，而不會因為I2揮發(fā)使得檢測值產(chǎn)生偏差。

3.3.3 淀粉指示劑的影響［10］

碘量法檢測分析時通常采用淀粉作為指示劑。然而，淀粉指示劑的加入時間與加入量均會對滴定結(jié)果產(chǎn)生影響。一般情況下，淀粉指示劑的加入時間為滴定至近終點時，這主要是因為提前加入淀粉指示劑，大量存在的I2會與淀粉發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，而Na2S2O3溶液不易奪取絡(luò)合物中的I2，會導(dǎo)致滴定終點延遲［11］，所以無論是方法一還是方法二均需在滴定至溶液變淡黃色時加入。經(jīng)實驗驗證，一般淀粉指示劑的加入量約為2.0 mL時，溶液顏色為深藍(lán)色，滴定終點顏色變化明顯。加入量不宜太大，否則會影響終點判斷。

3.4 碘吸附值與活性炭比表面積的關(guān)系

在基于提出的簡便法檢測基礎(chǔ)上，本次實驗還對檢測產(chǎn)品進(jìn)行了比表面積分析，其結(jié)果列于表4與圖2。

表4 活性炭產(chǎn)品碘吸附值與比表面積數(shù)據(jù)

圖2 活性炭產(chǎn)品碘吸附值與比表面積的關(guān)系

從表4與圖2可以看出，活性炭產(chǎn)品的比表面積隨碘吸附值的增加而增大。碘吸附值主要表征活性炭產(chǎn)品的微孔分布情況，隨著微孔數(shù)量的增加，碘吸附值增大，比表面積也隨之增大。

4 結(jié) 論

（1）活性炭的碘吸附值采用間接碘量法進(jìn)行檢測，除國標(biāo)選用的方法外，在實際生產(chǎn)過程中，還可采用簡便法進(jìn)行檢測，簡便法具有操作簡單、節(jié)省時間、所用試劑少等優(yōu)點，可用于活性炭生產(chǎn)過程中的質(zhì)量控制。

（2）簡便法具有準(zhǔn)確度高、不同實驗室檢測結(jié)果偏差小的特點。

（3）碘量法檢測碘吸附值時，過程操作的嚴(yán)謹(jǐn)性對檢測結(jié)果有一定的影響。

（4）活性炭的比表面積隨碘吸附值的增加而增大。