煤加氫液化殘?jiān)醚芯窟M(jìn)展

王忠臣，戴 鑫，魏江濤

（陜西延長(zhǎng)石油（集團(tuán)）炭氫高效利用技術(shù)研究中心，陜西西安 710000）

近年來(lái)環(huán)境污染問(wèn)題逐漸加重，市場(chǎng)對(duì)清潔化石能源的需求量逐年增加，煤加氫液化技術(shù)不僅能實(shí)現(xiàn)煤炭資源的清潔利用，還能提高我國(guó)石油資源的自給率，降低對(duì)外依賴度［1-3］。以神華鄂爾多斯煤制油分公司百萬(wàn)噸級(jí)煤直接液化工業(yè)裝置和陜西延長(zhǎng)石油（集團(tuán)）0.50 Mt／a的煤—油共煉工業(yè)示范裝置為代表的煤加氫液化技術(shù)的成功投產(chǎn)，標(biāo)志著我國(guó)在煤炭清潔利用領(lǐng)域邁入新階段［4-5］。兩套裝置具有工藝先進(jìn)成熟、裝置運(yùn)轉(zhuǎn)周期長(zhǎng)且穩(wěn)定、經(jīng)濟(jì)效益良好等特點(diǎn)。

煤加氫液化技術(shù)指的是煤與溶劑油或重劣質(zhì)油一起在高溫高壓下發(fā)生的催化加氫反應(yīng)，其石腦油和柴油產(chǎn)品經(jīng)過(guò)固定床加氫改質(zhì)后可作為化工原料或者燃料油使用，而蠟油既可以作為循環(huán)油使用也可以作為航空燃料油基礎(chǔ)油使用。煤加氫液化殘?jiān)敲杭託湟夯a(chǎn)中的主要副產(chǎn)物，占到原料總量的30%，主要通過(guò)工業(yè)裝置中的后分離系統(tǒng)中的減壓塔塔底排出。因此，煤直接液化殘?jiān)谐藠A帶了大量的重組分液化油，還包含重組分液化油、瀝青烯或前瀝青烯、未轉(zhuǎn)化的煤、生成的焦炭、失活的催化劑以及灰分等［6-7］。殘?jiān)馁Y源化利用不僅能夠進(jìn)一步提高煤加氫液化產(chǎn)業(yè)經(jīng)濟(jì)效益，還有助于遏制煤加氫液化工藝產(chǎn)生的危廢物排放問(wèn)題，是完善煤加氫液化工業(yè)體系非常重要的一環(huán)。

1 煤加氫液化殘?jiān)慕M成與性質(zhì)

1.1 殘?jiān)幕拘再|(zhì)

在煤加氫液化工業(yè)生產(chǎn)中，殘?jiān)幕净瘜W(xué)組成接近于煤組成，因此殘?jiān)幕拘再|(zhì)分析大多參考煤的全分析項(xiàng)目和方法。表1、表2、表3分別列舉了延長(zhǎng)石油煤—油共煉工業(yè)示范裝置和神華百萬(wàn)噸級(jí)煤直接液化工業(yè)裝置殘?jiān)碑a(chǎn)物的化學(xué)組成以及基本性質(zhì)［8-9］。

表1 煤加氫液化殘?jiān)|(zhì)量組成 %

從表中可以看出：殘?jiān)袔缀醪缓郑f(shuō)明殘?jiān)谶\(yùn)輸儲(chǔ)存過(guò)程疏水性能較好；殘?jiān)械幕曳州^高，在煤加氫液化反應(yīng)中煤中的灰分向殘?jiān)患换曳种蠪e2O3含量較高，是因?yàn)閮煞N煤加氫液化工藝均使用了鐵系催化劑，反應(yīng)失活后的催化劑進(jìn)入到殘?jiān)?；灰分中的SiO2、AL2O3、CaO等組成主要來(lái)源于煤中的方解石、鈉長(zhǎng)石等；殘?jiān)械牧蛟睾脱踉睾枯^高，其中硫元素來(lái)源于反應(yīng)中添加的硫化劑，氧元素來(lái)源于煤中的含氧化合物；殘?jiān)械闹刭|(zhì)油和瀝青烯含量占到了50%以上，是殘?jiān)Y源化利用的化學(xué)組成基礎(chǔ)。

表2 煤加氫液化殘?jiān)胤治黾肮I(yè)分析

表3 煤加氫液化殘?jiān)曳仲|(zhì)量組成 %

1.2 殘?jiān)幕瘜W(xué)組成及結(jié)構(gòu)分析

煤加氫液化殘?jiān)幕瘜W(xué)組成和結(jié)構(gòu)與原煤性質(zhì)密切相關(guān)。戴鑫［10］等人采用了XRD、FI-IR等表征手段分析了延長(zhǎng)石油煤—油共煉工業(yè)裝置的殘?jiān)再|(zhì)。其XRD結(jié)果表明，試樣具有石墨化炭質(zhì)微晶結(jié)構(gòu)以及原煤灰分、硫化催化劑等的無(wú)機(jī)晶體結(jié)構(gòu)；FT-IR結(jié)果表明，其具有類似原煤化學(xué)官能團(tuán)的結(jié)構(gòu)組成。

由于殘?jiān)M成復(fù)雜，為了對(duì)其進(jìn)行更系統(tǒng)的表征，通常采用極性溶劑萃取法，將殘?jiān)譃橹刭|(zhì)油（環(huán)己烷可溶物）、瀝青烯（環(huán)己烷不溶甲苯可溶物）、前瀝青烯（甲苯可溶四氫呋喃不溶物）和焦炭（四氫呋喃不溶物）4個(gè)組分，其中重質(zhì)油、瀝青烯是殘?jiān)闹匾M成部分，占?xì)堅(jiān)偭康?0%以上，是殘?jiān)凶罹呃脙r(jià)值的組分［11］。

1.2.1 重質(zhì)油化學(xué)組成

谷小會(huì)［12］等人分析了神華煤直接液化殘?jiān)闹刭|(zhì)油化學(xué)組成。其結(jié)果表明，重質(zhì)油主要結(jié)構(gòu)是以2～3個(gè)芳香環(huán)為核心，外圍含有部分飽和鏈烷烴和環(huán)烷環(huán)，少量氮、氧雜原子可以取代芳香環(huán)上的官能團(tuán)形成雜環(huán)化合物。平均分子式為C24H31O0.2N0.26，對(duì)應(yīng)的相對(duì)分子質(zhì)量為339。

1.2.2 瀝青烯化學(xué)組成

谷小會(huì)［13］等人使用環(huán)己烷和甲苯對(duì)煤加氫液化殘?jiān)M(jìn)行萃取得到殘?jiān)械臑r青烯組分，對(duì)瀝青烯進(jìn)行結(jié)構(gòu)組成分析。結(jié)果表明：瀝青烯中稠環(huán)芳烴的芳香環(huán)數(shù)在2～3個(gè)，外圍同樣存在少量脂肪鏈和環(huán)烷烴。部分氮、氧雜原子取代芳香環(huán)上官能團(tuán)形成雜環(huán)化合物，一部分氧元素還以醚鍵或者羥基官能團(tuán)形式存在。瀝青烯的相對(duì)分子質(zhì)量為1387，遠(yuǎn)大于重質(zhì)油相對(duì)分子質(zhì)量，平均分子式為C101H90.7O3.6N2。

2 煤加氫液化殘?jiān)馁Y源利用

目前針對(duì)殘?jiān)睦弥饕性跉饣茪洹峤?、作為道路改性瀝青、二次加氫、制備炭材料等方向。

2.1 氣化制氫

由于殘?jiān)刭|(zhì)油含量高、H／C原子比數(shù)值大的特點(diǎn)，將殘?jiān)鳛槊簹饣霞饶芴岣邭錃猱a(chǎn)率，又能將分離出的氫氣循環(huán)至煤加氫液化系統(tǒng)中使用，實(shí)現(xiàn)了資源的循環(huán)利用，是目前國(guó)內(nèi)兩套煤加氫液化工業(yè)裝置的主要應(yīng)用工藝。在我國(guó)，崔洪博士最先提出了殘?jiān)鼩饣茪涞膬蓷l路線：一是先干餾后氣化路線；此路線適用于殘?jiān)兄刭|(zhì)油含量高的原料，先通過(guò)熱解作用實(shí)現(xiàn)重質(zhì)油的分離，再對(duì)焦化產(chǎn)物進(jìn)行氣化；二是直接氣化；使用的技術(shù)方案既可以使用傳統(tǒng)的水煤漿氣化技術(shù)，也可以使用目前處于開發(fā)熱點(diǎn)的流化床氣化工藝［14］。先將殘?jiān)械闹刭|(zhì)油進(jìn)行熱解或萃取，既可以提高煤加氫液化工藝液體產(chǎn)率，又能降低殘?jiān)姆菢O性組成，提高可磨指數(shù)，提高其在水煤漿中的分散性能。程時(shí)富［15］等人采用煤直接液化油和煤焦油洗油對(duì)殘?jiān)M(jìn)行兩級(jí)萃取后，利用殘留固體配置的水煤漿質(zhì)量分?jǐn)?shù)可以達(dá)到76.49%，水煤漿性質(zhì)也滿足煤氣化的進(jìn)料穩(wěn)定性和流動(dòng)性要求。通過(guò)對(duì)殘?jiān)乃魵鈿饣磻?yīng)研究，崔洪［14］等人發(fā)現(xiàn)殘?jiān)虢怪懈缓牡V物質(zhì)和鐵系催化劑對(duì)氣化制氫具有催化作用，反應(yīng)活性高于原煤的氣化反應(yīng)。且礦物質(zhì)和鐵系催化劑對(duì)二氧化炭氣化的催化作用更明顯，而煤化程度更高的原煤在水蒸氣氣化的活性更高。

朱玉琴［16］等人利用工業(yè)廢水和煤加氫液化殘?jiān)M(jìn)行水煤漿配漿實(shí)驗(yàn)探索，通過(guò)向水煤漿添加0.4%添加劑，可以使配置的水煤漿殘?jiān)跐舛?、黏度、流?dòng)性、穩(wěn)定性等方面滿足濕法氣流床加壓氣化的生產(chǎn)要求。馬艷梅［17］等人通過(guò)向褐煤的水煤漿漿體中添加煤加氫液化殘?jiān)鼇?lái)提高其水煤漿的成漿性能，配置的水煤漿質(zhì)量分?jǐn)?shù)從50.52%提高到63.93%。

2.2 熱解

煤加氫液化殘?jiān)赜?0%左右的重組分油和前瀝青烯，通過(guò)殘?jiān)臒峤猓瑢?shí)現(xiàn)重組分油和前瀝青烯的輕質(zhì)化，是實(shí)現(xiàn)殘?jiān)咝Ю玫闹匾椒ㄖ弧Ｖ芸』ⅲ?8］等人在進(jìn)行煤加氫液化殘?jiān)臒嶂胤治鰰r(shí)發(fā)現(xiàn)，煤加氫液化殘?jiān)氖е剡^(guò)程可以分為低溫快速熱解和高溫慢速熱解兩個(gè)反應(yīng)區(qū)，低溫快速熱解對(duì)應(yīng)著殘?jiān)械牡头肿又刭|(zhì)油組分的揮發(fā)熱解，而高溫反應(yīng)區(qū)則反映的是殘?jiān)懈叻肿訛r青烯等揮發(fā)熱解，并開始大量縮合生焦。且隨著熱解升溫速率的增加，低溫?zé)峤鈪^(qū)和高溫?zé)峤鈪^(qū)的區(qū)分度逐漸增加。

2.2.1 殘?jiān)鼏为?dú)熱解

殘?jiān)鼏为?dú)熱解的動(dòng)力學(xué)結(jié)果表明，熱解的活化能隨著升溫速率的增加而增加，平均算術(shù)活化能約為87.6 kJ／mol，低于煤的熱解活化能。宋永輝［19］等人對(duì)殘?jiān)鼰峤獾玫降臒峤鈿?、焦油以及焦炭進(jìn)行分析。結(jié)果表明：殘?jiān)鼰峤鈿獾慕M成主要以CH4、脂肪烴、CO2、CO為主，其中CO2主要由羧基、醚等含氧官能團(tuán)熱解產(chǎn)生，逸出溫度屬于低溫?zé)峤鈪^(qū)，而CO逸出溫度屬于高溫?zé)峤鈪^(qū)，這是因?yàn)闊峤猱a(chǎn)生CO的官能團(tuán)，如酚羥基、羰基等結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，其熱解過(guò)程所需溫度高；熱解油中的主要成分為4～6環(huán)的稠環(huán)芳烴化合物以及少量的雜原子芳香環(huán)和含氧化合物等。該熱解溫度的終點(diǎn)溫度小于800℃時(shí)，隨著溫度的增加，有機(jī)質(zhì)的熱解程度增加，對(duì)應(yīng)的熱解半焦的多孔結(jié)構(gòu)越來(lái)越明顯。而當(dāng)溫度超過(guò)800℃后，隨著終點(diǎn)溫度的升高，熱解半焦的熔融反應(yīng)深度增加，半焦的孔結(jié)構(gòu)逐漸減少并發(fā)生融合，表面變得光滑細(xì)膩。

2.2.2 殘?jiān)c煤共熱解

目前關(guān)于殘?jiān)c煤共熱解的理論研究主要集中在二者在共熱解過(guò)程中的協(xié)同效應(yīng)。殘?jiān)酿そY(jié)性較強(qiáng)、膨脹性強(qiáng)、軟化點(diǎn)高，在工程放大應(yīng)用時(shí)，單獨(dú)熱解難度較高。通常與黏結(jié)性能較好的煤粉共熱解，既可以發(fā)揮殘?jiān)そY(jié)性能、減少煤粉的熱碎裂和粉化，也可以緩解殘?jiān)娜诨廴谇闆r。殘?jiān)c煤共熱解的反應(yīng)協(xié)同效用，可以改善煤?jiǎn)为?dú)熱解的焦油品質(zhì)。劉文郁［20］等人在開展殘?jiān)c煤共熱解的研究中發(fā)現(xiàn)，熱解過(guò)程中殘?jiān)械臍浠紵N可以發(fā)生供氫作用，但是并沒(méi)有增加焦油的產(chǎn)率，主要是因?yàn)闅堅(jiān)慕宦?lián)作用阻礙了煤中有機(jī)質(zhì)的揮發(fā)逸出，增加了有機(jī)質(zhì)的相對(duì)停留時(shí)間，使得焦油的收率有所降低。李曉紅［21］等人采用SEM、XRD、物理吸附等對(duì)殘?jiān)c煤共熱解產(chǎn)生的半焦進(jìn)行分析。分析結(jié)果表明，殘?jiān)能浕廴谧饔眉訌?qiáng)了殘?jiān)c煤的黏結(jié)性，比煤?jiǎn)为?dú)熱解的半焦、共熱解半焦的比表面積和孔體積降低，石墨化程度增加。

2.3 道路瀝青改性

道路瀝青改性劑指的是熔融和分散在石油瀝青后能夠改善或提高瀝青路面性能的天然或人工合成材料，主要包括高分子聚合物和天然瀝青兩類?；诿杭託湟夯瘹?jiān)诨瘜W(xué)組成和性質(zhì)上與天然瀝青具有相似性，以山西煤化所和神華煤制油公司為代表，開展了大量的殘?jiān)?dāng)作道路瀝青改性劑使用的理論研究與應(yīng)用。研究結(jié)果表明，殘?jiān)械臑r青質(zhì)和前瀝青烯組分能夠與石油瀝青發(fā)生溶解、溶脹和吸附填充反應(yīng)，使得石油瀝青能夠進(jìn)入到殘?jiān)娜S網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，在殘?jiān)砻嫘纬蛇^(guò)渡層，提高瀝青的高溫穩(wěn)定性。但是，提高高溫穩(wěn)定性的同時(shí)也會(huì)降低改性瀝青的黏度，也就是其降低低溫抗開裂能力。此外，由于殘?jiān)褪蜑r青分別屬于煤基油和石油膠體體系，兩種膠體體系的相容性較差，需要提高混合剪切速率和高溫溶解的條件來(lái)實(shí)現(xiàn)二者的混合，而高溫會(huì)加速石油瀝青的老化，降低道路性能［22-24］?？傮w來(lái)說(shuō)，煤加氫液化殘?jiān)鳛榈缆窞r青的改性劑可以提高改性瀝青的高溫穩(wěn)定性，但是造成了黏度增加和加速老化的負(fù)面作用。因此，在進(jìn)行殘?jiān)鼘?duì)道路瀝青的改性中，要綜合考慮多種性能指標(biāo)來(lái)進(jìn)行調(diào)配，一般建議加入量不超過(guò)10%。

2.4 加氫液化

殘?jiān)亩渭託洳粌H能夠?qū)崿F(xiàn)殘?jiān)写罅康某憝h(huán)芳烴污染物處理，還能提高殘?jiān)挠褪章?，且二次加氫產(chǎn)物可以作為化工產(chǎn)品生產(chǎn)原料，附加值較高。由于殘?jiān)械某憝h(huán)芳烴含量較高，發(fā)生加氫裂化的反應(yīng)條件較為苛刻，王國(guó)龍［25］等人通過(guò)對(duì)殘?jiān)託淞鸦に嚄l件考察，認(rèn)為殘?jiān)p質(zhì)化的最佳反應(yīng)條件為450℃、6 MPa氫氣初壓、30 min和60 min的停留時(shí)間，過(guò)高的反應(yīng)溫度和停留時(shí)間會(huì)增加殘?jiān)目s合深度，影響液體產(chǎn)物收率。趙仕華［26］等人研究探討了殘?jiān)託湟夯姆磻?yīng)機(jī)理，認(rèn)為殘?jiān)械臑r青烯和前瀝青烯可以發(fā)生兩類加氫反應(yīng)：一是瀝青烯和前瀝青烯的稠環(huán)芳烴的加氫飽和反應(yīng)，生成氫化芳烴；二是瀝青烯和前瀝青烯首先裂化生成大分子自由基，自由基再與活化氫自由基結(jié)合生成小分子產(chǎn)物。Jun Li［27］等人研究了煤直接液化殘?jiān)鬏腿∥锏募託浠钚?。研究結(jié)果表明，正己烷可溶物（重組分油）最穩(wěn)定，而瀝青烯和前瀝青烯反應(yīng)活性最高。此外，研究還提出了殘?jiān)膬煞N加氫路徑：第一條是參考煤加氫液化體系，使用鐵系催化劑，與溶劑油共加氫；第二條是萃取后得到的重組分油、瀝青烯和前瀝青烯通過(guò)固定床加氫催化劑實(shí)現(xiàn)在線加氫輕質(zhì)化。Motoyuki Sugano［28］等研究了殘?jiān)c廢輪胎以及殘?jiān)摶姨幚韺?duì)殘?jiān)託浞磻?yīng)活性的影響。研究結(jié)果表明，廢輪胎中的芳香類化合物可以起到供氫溶劑的作用，提高殘?jiān)託淞鸦挠褪章?，而輪胎中的炭黑和無(wú)機(jī)物可以促進(jìn)殘?jiān)屑託淞鸦磻?yīng)。而脫灰處理可以提高殘?jiān)託浞磻?yīng)深度，提高液化油收率。

2.5 制備高性能炭材料

殘?jiān)懈缓罅康某憝h(huán)芳烴，極易發(fā)生交聯(lián)和聚合反應(yīng)，是制備高性能炭材料的優(yōu)質(zhì)前驅(qū)體。用殘?jiān)苽涓咝阅懿牧?，首先要使用溶劑或萃取劑進(jìn)行多級(jí)萃取，分離出的重組分油、瀝青烯和前瀝青烯經(jīng)過(guò)加工可生產(chǎn)高性能炭材料。

Jian bo［29］等人以脫灰后的煤加氫液化殘?jiān)鼮樵?，以MgO、AL2O3、SiO2、Na2SiO3等無(wú)機(jī)礦物質(zhì)為添加劑，采用高溫程序升溫炭化方法制備出了比電容值高、可逆性好、內(nèi)阻值低、循環(huán)壽命良好的多孔炭電極材料，此方法中無(wú)機(jī)礦物質(zhì)可以起到造孔、擴(kuò)孔的作用。冉娜妮［30］等人利用溶劑萃取工藝分離出煤加氫液化殘?jiān)械臑r青烯組分，在高壓釜反應(yīng)體系下通過(guò)熱聚合反應(yīng)制備中間相瀝青，通過(guò)改變熱聚合條件制備出各向異性的中間相微球（如圖1）和流線型炭化中間相（如圖2），兩種中間相都是制備炭纖維和針狀焦的優(yōu)質(zhì)前驅(qū)體。

圖1 中間相微球的SEM圖片

圖2 流線型炭化中間相的SEM圖片

周穎［31］等人對(duì)未經(jīng)過(guò)任何處理的煤加氫液化殘?jiān)捎弥绷麟娀》ㄖ苽涑隽碎L(zhǎng)度為幾百納米到幾千納米，內(nèi)徑80 nm，外徑120 nm左右的炭納米管，同時(shí)發(fā)現(xiàn)殘?jiān)械拿杭託湟夯呋瘎?duì)炭納米管的形成具有催化作用。高性能炭材料的制備是提高煤加氫液化殘?jiān)郊又底钣行У姆椒?，但是由于在?duì)殘?jiān)拿摶液腿軇┹腿〉念A(yù)處理過(guò)程中，能耗和化學(xué)品資源消耗很高，所以目前殘?jiān)苽涓咝阅芴坎牧系墓I(yè)應(yīng)用尚未開展。

3 展 望

在保障我國(guó)化石能源安全和煤炭清潔利用發(fā)展趨勢(shì)的大環(huán)境下，煤—油共煉或煤直接液化產(chǎn)業(yè)進(jìn)入到快速發(fā)展的階段，煤加氫液化產(chǎn)能進(jìn)一步釋放，煤加氫液化殘?jiān)那鍧嵒①Y源化、高效化利用不僅能夠減少煤加氫液化工業(yè)危險(xiǎn)廢棄物排放，而且對(duì)提高煤加氫液化產(chǎn)業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益具有重要意義。殘?jiān)臍饣悄壳懊杭託湟夯a(chǎn)業(yè)配套技術(shù)中最成熟的技術(shù)之一，常見的殘?jiān)簼{的配漿方式包括：殘?jiān)c煤混合制備水煤漿、殘?jiān)c煤共熱解的半焦產(chǎn)物制備水煤漿、殘?jiān)腿埩粑锱c煤混合制備水煤漿三種方式。殘?jiān)鼩饣粌H能夠?qū)崿F(xiàn)煤加氫液化技術(shù)的氫氣循環(huán)供給，還可以回收殘?jiān)械闹刭|(zhì)油等液化殘留產(chǎn)物，無(wú)論是從經(jīng)濟(jì)效益、資源效益，還是規(guī)模化生產(chǎn)來(lái)說(shuō)都具有研究應(yīng)用價(jià)值。但是由于殘?jiān)懈患嗣杭託湟夯a(chǎn)物中的大部分灰分、硫元素和氮元素，因此殘?jiān)鼩饣夹g(shù)對(duì)脫硫脫氮和排灰除灰的工藝、設(shè)備要求會(huì)較為苛刻。因此，殘?jiān)鼩饣夹g(shù)未來(lái)的開發(fā)重點(diǎn)應(yīng)該集中在：殘?jiān)鼩饣に囍械拿摿颉⒚摰?、排灰、脫灰技術(shù)，開發(fā)成本低、萃取效率高、循環(huán)壽命長(zhǎng)的萃取溶劑，以及探索殘?jiān)鼰峤庖夯a(chǎn)物性質(zhì)和半焦產(chǎn)物氣化性能的加工價(jià)值。而對(duì)于殘?jiān)钠渌梅绞?，如作為道路瀝青改性劑、制備高性能炭材料等都存在規(guī)?；a(chǎn)能耗高、資源利用率低等問(wèn)題，工業(yè)生產(chǎn)經(jīng)濟(jì)效益低，因此未來(lái)的研究方向應(yīng)重點(diǎn)放在高效脫灰、溶劑萃取等應(yīng)用開發(fā)上。

總之，殘?jiān)梅绞降倪x擇應(yīng)該遵循經(jīng)濟(jì)成本、環(huán)境友好、資源利用率高、工業(yè)放大簡(jiǎn)易的基本原則，并將殘?jiān)梅绞饺谌氲矫杭託湟夯麄€(gè)技術(shù)產(chǎn)業(yè)規(guī)劃當(dāng)中，綜合比較各個(gè)利用方式的技術(shù)特點(diǎn)、經(jīng)濟(jì)效益、資源利用率，尋求殘?jiān)C合利用的突破點(diǎn)。