生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)工作中應(yīng)用AAS/AFS和XRF法測(cè)定土壤重金屬數(shù)據(jù)質(zhì)量評(píng)價(jià)

田志仁， 封雪， 姜曉旭， 李宗超， 李妤， 夏新*

(1.中國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè)總站， 國(guó)家環(huán)境保護(hù)環(huán)境監(jiān)測(cè)質(zhì)量控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 北京 100012； 2.北京科技大學(xué)， 北京 100083)

土壤中的重金屬對(duì)農(nóng)產(chǎn)品存在明顯污染，土壤重金屬環(huán)境污染問(wèn)題已受到廣泛關(guān)注[1-4]。通過(guò)實(shí)驗(yàn)室分析測(cè)試得到準(zhǔn)確的重金屬等元素全量，是評(píng)價(jià)土壤環(huán)境質(zhì)量和污染風(fēng)險(xiǎn)水平的基礎(chǔ)。我國(guó)現(xiàn)行土壤環(huán)境質(zhì)量和污染風(fēng)險(xiǎn)管控相關(guān)的標(biāo)準(zhǔn)均為元素全量指標(biāo)[5-8]，近兩年我國(guó)先后發(fā)布了《土壤環(huán)境質(zhì)量 農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)(試行)》(GB15618—2018)和《土壤環(huán)境質(zhì)量 建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)(試行)》(GB36600—2018)等國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，強(qiáng)化了對(duì)土壤污染的風(fēng)險(xiǎn)管控，但延續(xù)以往土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，仍以元素全量進(jìn)行評(píng)價(jià)。

除部分污染土地和高背景地區(qū)外，大部分土壤中重金屬等元素含量較低，用于實(shí)驗(yàn)室測(cè)定的方法主要有原子吸收光譜法(AAS)、原子熒光光譜法(AFS)、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICP-OES)、電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)和X射線(xiàn)熒光光譜法(XRF)等[9-14]，AAS方法常見(jiàn)的有石墨爐原子吸收光譜法(GFAAS)和火焰原子吸收光譜法(FAAS)等。AAS和AFS方法在我國(guó)生態(tài)環(huán)境領(lǐng)域土壤監(jiān)測(cè)應(yīng)用中最早標(biāo)準(zhǔn)化，且被廣泛和成熟應(yīng)用；2015年原環(huán)境保護(hù)部發(fā)布了第一個(gè)用于土壤監(jiān)測(cè)的波長(zhǎng)色散X射線(xiàn)熒光光譜(WDXRF)標(biāo)準(zhǔn)方法；近些年ICP-OES和ICP-MS用于土壤監(jiān)測(cè)的標(biāo)準(zhǔn)方法也在不斷地建立和完善。上述方法中，除XRF外，其余方法均需經(jīng)過(guò)樣品消解等前處理過(guò)程[15-18]，提取率決定了測(cè)試結(jié)果的準(zhǔn)確性，對(duì)實(shí)驗(yàn)室條件和實(shí)驗(yàn)人員水平有較高的要求；WDXRF法雖無(wú)消解要求，但樣品粒徑等因素對(duì)測(cè)試結(jié)果影響較大[19-20]。近年來(lái)，以便攜式X射線(xiàn)熒光光譜法(p-XRF)為代表的原位檢測(cè)方法也得到了快速發(fā)展[21-22]，但尚未標(biāo)準(zhǔn)化。

當(dāng)前，在國(guó)家或地方的土壤環(huán)境監(jiān)測(cè)任務(wù)中，通常要求實(shí)驗(yàn)室選用AAS、AFS和WDXRF等標(biāo)準(zhǔn)方法，但由于方法本身和不同實(shí)驗(yàn)室間操作水平的差異，不同方法測(cè)定結(jié)果之間存在一定差異，因此研究掌握不同方法測(cè)試結(jié)果的可比性及其精密度控制水平是進(jìn)行質(zhì)量控制的關(guān)鍵。目前大部分此類(lèi)研究主要選擇土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品，且以明碼方式進(jìn)行比對(duì)測(cè)試[23-24]。為得到更為科學(xué)、合理和符合實(shí)際情況的結(jié)果，本文在全國(guó)不同地區(qū)采集具有地域和類(lèi)型代表性的實(shí)際土壤樣品，以完全盲樣形式插入國(guó)家監(jiān)測(cè)任務(wù)樣品批次中，分別使用AAS、AFS和WDXRF標(biāo)準(zhǔn)方法對(duì)樣品中的Cr、Ni、Cu、Zn、As、Hg、Cd、Pb、V和Mn等元素進(jìn)行測(cè)定，探索不同方法的精密度控制水平及其之間的可比性，擬為土壤環(huán)境監(jiān)測(cè)中分析方法的選擇優(yōu)化提供借鑒和依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品來(lái)源

從我國(guó)20個(gè)省(自治區(qū)、直轄市)采集的國(guó)家土壤環(huán)境監(jiān)測(cè)任務(wù)樣品中各選取1個(gè)樣品，按照《土壤環(huán)境監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范》(HJ/T 166—2004)，經(jīng)自然風(fēng)干、除雜、瑪瑙研缽手工粗磨和細(xì)磨、混勻、過(guò)篩和四分法均勻分配與棄取后，制備成符合相應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)方法要求的待測(cè)樣品，100目樣品用于A(yíng)AS/AFS和p-XRF法測(cè)試，200目樣品用于WDXRF法測(cè)試。樣品統(tǒng)一制備后分別由3～5個(gè)不同地域的實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行測(cè)試。樣品包括了紅壤、黃壤、黃棕壤、棕壤、暗棕壤、黃綿土、栗鈣土、黑土、潮土、水稻土等我國(guó)主要土壤類(lèi)型。

1.2 分析測(cè)定方法

1.2.1原子吸收光譜法/原子熒光光譜法

依據(jù)《土壤質(zhì)量 鉛、鎘的測(cè)定 石墨爐原子吸收分光光度法》(GB/T 17141—1997)、《土壤質(zhì)量 銅、鋅的測(cè)定 火焰原子吸收分光光度法》(GB/T 17138—1997)、《土壤 總鉻的測(cè)定 火焰原子吸收分光光度法》(HJ 491—2009)、《土壤質(zhì)量 鎳的測(cè)定 火焰原子吸收分光光度法》(GB/T 17139—1997)、《土壤質(zhì)量 總汞、總砷、總鉛的測(cè)定 原子熒光法 第1部分：土壤中總汞的測(cè)定》(GB/T 22105.1—2008)和《土壤質(zhì)量 總汞、總砷、總鉛的測(cè)定 原子熒光法 第2部分：土壤中總砷的測(cè)定》(GB/T 22105.2—2008)分別測(cè)定20個(gè)樣品中Cr、Ni、Cu、Zn、As、Hg、Cd和Pb等8種元素。

1.2.2波長(zhǎng)色散X射線(xiàn)熒光光譜法

依據(jù)《土壤和沉積物 無(wú)機(jī)元素的測(cè)定 波長(zhǎng)色散X射線(xiàn)熒光光譜法》(HJ 780—2015)測(cè)定20個(gè)樣品中Cr、Ni、Cu、Zn、As、Pb、V和Mn等8種元素。

1.2.3便攜式X射線(xiàn)熒光光譜法

將3～5g土壤樣品裝入測(cè)試杯中，封口后置于儀器檢測(cè)臺(tái)上，使用美國(guó)XOS 輕型便攜式HD RocksandTMX射線(xiàn)熒光光譜儀進(jìn)行測(cè)試，測(cè)定時(shí)間為6min，測(cè)試項(xiàng)目包括Cr、Ni、Cu、Zn、As、Pb、V和Mn等8種元素，測(cè)試方法為ASTM方法D8064-16(采用多個(gè)單色激發(fā)光束通過(guò)單色能量色散X射線(xiàn)熒光光譜標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定方法分析土壤和固體廢物中的元素含量)。

1.3 測(cè)試過(guò)程質(zhì)量控制和數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)分析

將研究樣品以盲樣形式插入國(guó)家土壤環(huán)境監(jiān)測(cè)任務(wù)樣品批次中，各測(cè)試實(shí)驗(yàn)室嚴(yán)格執(zhí)行國(guó)家土壤環(huán)境監(jiān)測(cè)實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量控制要求[25]，做好方法驗(yàn)證、確認(rèn)等工作，遵守方法并按要求加入各類(lèi)質(zhì)控樣品，確保質(zhì)控結(jié)果合格。同時(shí)在測(cè)試過(guò)程中以盲樣形式加入外部質(zhì)控樣品進(jìn)行控制，對(duì)測(cè)試過(guò)程和記錄進(jìn)行質(zhì)量監(jiān)督檢查。

按照《數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理和解釋正態(tài)樣本離群值的判斷和處理》(GB/T 4883—2008)剔除測(cè)試結(jié)果中的異常值后，計(jì)算實(shí)驗(yàn)室間相對(duì)偏差，分別以RD表示同一方法測(cè)試結(jié)果之間的實(shí)驗(yàn)室間相對(duì)偏差，以RD’表示不同方法測(cè)試結(jié)果之間的相對(duì)偏差。

表1研究樣品中各元素含量

Table 1 Average concentrations of elements in research samples

樣品編號(hào)Cr(mg/kg)Ni(mg/kg)Cu(mg/kg)Zn(mg/kg)As(mg/kg)Pbmg/kg)Cd(mg/kg)Hg(mg/kg)V(mg/kg)Mn(mg/kg)土壤背景值中位值57.324.920.768.09.6023.50.0790.03876.85401#80.3 35.5 49.5200.4 11.2 66.1 1.500.251086972#76.3 32.3 28.689.4 9.8 30.3 0.140.0393.85993#112.9 52.5 67.7213.3 23.7 78.3 0.770.391388144#63.5 30.1 19.394.2 3.0 32.4 0.190.021077185#79.7 34.2 38.188.5 17.5 35.1 0.200.171334486#81.8 35.2 23.687.1 6.0 22.7 0.100.051077367#284.6 149.0 66.3123 3.014.6 0.090.052115328#75.7 33.2 37.5101 64.1 22.5 0.200.051537309#70.4 23.9 22.146.8 8.6 24.2 0.040.1081.933610#58.7 26.4 29.6182 15.4 101 0.310.03160328111#47.0 24.0 17.749.1 8.5 19.8 0.100.0383.360412#75.5 35.3 44.0167.7 7.9 28.9 0.140.0893.578313#66.3 28.0 26.464.7 11.5 23.3 //87.464514#69.9 34.1 31.687.5 10.9 26.9 0.170.0899.276215#63.1 27.5 20.861.5 8.7 19.2 0.080.0382.254416#51.5 17.3 15.944.2 6.7 22.3 //61.935417#95.8 50.9 44.0139.8 12.5 39.7 0.970.2124767318#5587 4642 119232 6.2 14.3 0.110.18253249519#67.8 16.7 13.0101.1 18.5 27.0 0.400.1110921020#65.5 30.4 23.874.2 8.6 22.5 0.050.0385.9564

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品中元素含量水平

AAS/AFS法獲得Cr、Ni、Cu、Zn、As、Hg、Cd和Pb八種元素測(cè)試結(jié)果，WDXRF法獲得Cr、Ni、Cu、Zn、As、Pb、V和Mn八種元素測(cè)試結(jié)果。Cr、Ni、Cu、Zn、As和Pb六種元素同時(shí)得到兩類(lèi)方法的比對(duì)測(cè)試結(jié)果，本文即以該六種元素為對(duì)象進(jìn)行方法間測(cè)試結(jié)果的可比性研究。

根據(jù)測(cè)試結(jié)果統(tǒng)計(jì)20個(gè)樣品元素含量見(jiàn)表1，元素含量值以各實(shí)驗(yàn)室測(cè)試結(jié)果的算術(shù)平均值計(jì)。將含量值與我國(guó)土壤背景值的中位值[26]進(jìn)行比較得到元素含量水平見(jiàn)圖1，即含量水平=測(cè)試結(jié)果算術(shù)均值/土壤背景值中位值，可見(jiàn)本次研究樣品的元素含量基本上涵蓋了低、中、高水平；結(jié)合樣品來(lái)源和土壤類(lèi)型，本次選取的研究對(duì)象具有較強(qiáng)的真實(shí)性、科學(xué)性、代表性和全面性。

圖1 研究對(duì)象樣品中元素含量水平分布比例Fig.1 Distribution of the elements content level in research samples

2.2 AAS/AFS法和WDXRF法實(shí)驗(yàn)室間精密度

以Cr、Ni、Cu、Zn、As和Pb六種元素為研究對(duì)象，分別計(jì)算AAS/AFS法和WDXRF法測(cè)試結(jié)果的實(shí)驗(yàn)室間相對(duì)偏差(RD)，比較分析不同方法的實(shí)驗(yàn)室間精密度控制結(jié)果，六種元素最小、最大和80%、85%、90%、95%序列的RD值見(jiàn)表2。

表2AAS/AFS和WDXRF兩種方法實(shí)驗(yàn)室間相對(duì)偏差

Table 2 RD values of AAS/AFS and WDXRF in different laboratories

測(cè)定方法統(tǒng)計(jì)值實(shí)驗(yàn)室間相對(duì)偏差(%)CrNiCuZnAsPb最小值2.091.712.141.852.042.8480%11.838.8710.549.0615.0823.1785%12.918.9811.719.8417.8023.89AAS/AFS90%13.079.0612.7713.4521.0327.6995%13.8211.3519.9415.4322.8028.12最大值14.7920.9820.8224.6827.3728.53最小值0.621.220.820.703.451.9380%3.393.344.764.4711.197.82WDXRF85%4.964.747.134.8513.948.4690%5.184.768.435.9518.6310.1695%5.586.4212.266.0520.2511.56最大值6.1322.5712.2622.7821.4516.31

根據(jù)統(tǒng)計(jì)結(jié)果，Cr、Ni、Cu、Zn和Pb五種元素只有2～3個(gè)樣品(占比10%～15%)為AAS法的RD值較小，其余均為WDXRF法有更理想的RD值；As元素有12個(gè)樣品(占比60%)的AFS法RD值更優(yōu)。RD的平均值和中位值有同樣的結(jié)果。根據(jù)劉江斌等[27]的研究，As元素WDXRF法的檢出限和測(cè)定下限與AFS法有一定差距，故As元素AFS法能得到更理想的測(cè)試結(jié)果。

進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，隨著元素含量增高，采用WDXRF法，除Zn無(wú)明顯增減趨勢(shì)外，Cr、Ni、Cu、Pb的RD值均存在不顯著的減小趨勢(shì)，As存在較明顯的減小趨勢(shì)；而采用AAS/AFS法，除Cu和Pb存在不顯著的減小趨勢(shì)外，其余四個(gè)元素均無(wú)增減趨勢(shì)。相比較，元素含量大小對(duì)WDXRF法測(cè)試結(jié)果有更明顯的影響，含量越高，系統(tǒng)誤差帶來(lái)的影響越小，測(cè)試結(jié)果越理想。

圖2 AAS/AFS和WDXRF兩種方法多元素實(shí)驗(yàn)室間相對(duì)偏差控制水平分布圖Fig.2 Distribution of RD control in different laboratories of AAS/AFS and WDXRF

從多元素總體水平(圖2)來(lái)看，AAS/AFS法得到的RD最小值為1.7%，最大值為32.2%，RD≤5%數(shù)據(jù)占比20.1%，5%20%占比13.9%。WDXRF法得到的RD最小值為0.2%，最大值為32.3%，RD≤5%占比69.4%，5%

5.6%，RD>20%占比3.1%。WDXRF法具有更理想的精密度控制水平。

在大多數(shù)國(guó)家或地方性的土壤環(huán)境監(jiān)測(cè)任務(wù)中，精密度控制合格率是評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)室測(cè)試水平的重要指標(biāo)。本研究中按照《農(nóng)田土壤環(huán)境質(zhì)量監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范》(NY/T 395—2012)對(duì)所得到的RD值進(jìn)行判定，合格率統(tǒng)計(jì)見(jiàn)表3。根據(jù)統(tǒng)計(jì)結(jié)果，AAS/AFS法合格率均在85.0%以上；WDXRF法除V的合格率最低為55.0%外，其余元素的合格率均不低于90.0%，甚至可達(dá)100%?？傮w來(lái)說(shuō)，除個(gè)別元素(V)外，兩種方法的RD合格率均較理想，WDXRF法的精密度控制合格率更高。

表3實(shí)驗(yàn)室間相對(duì)偏差合格率結(jié)果統(tǒng)計(jì)

Table 3 Pass rate of RD control between the different laboratories

元素測(cè)定方法合格率(%)WDXRFAAS/AFS元素測(cè)定方法合格率(%)WDXRFAAS/AFSCr100.095.0Pb100.085.0Ni95.090.0Cd-95.0Cu95.090.0Hg-95.0Zn95.090.0V55.0-As90.085.0Mn95.0-

注：“-”表示該方法下無(wú)此元素的測(cè)定結(jié)果，故無(wú)統(tǒng)計(jì)結(jié)果。

WDXRF方法測(cè)試過(guò)程中，Cr元素的Kα線(xiàn)會(huì)對(duì)V元素的Kβ線(xiàn)產(chǎn)生重疊干擾，而對(duì)于Cr、V元素共存的土壤樣品，Cr元素的Kβ線(xiàn)對(duì)V元素的Kβ線(xiàn)重疊系數(shù)基本不可測(cè)[28]，由此影響了V元素的測(cè)試質(zhì)量。

2.3 AAS/AFS法和WDXRF/p-XRF法測(cè)試結(jié)果可比性研究

以AAS/AFS法和WDXRF法同時(shí)獲得測(cè)試結(jié)果的Cr、Ni、Cu、Zn、As和Pb六個(gè)元素為研究對(duì)象，計(jì)算每個(gè)元素AAS/AFS和WDXRF兩種方法間的RD’，統(tǒng)計(jì)結(jié)果見(jiàn)圖3。除個(gè)別樣品中的Cr、Cu、As和Pb，其余元素的RD’值均低于25%，其中RD’≤5%占比46%，5%20%占比9%。

圖3 AAS/AFS與WDXRF兩種方法間相對(duì)偏差分布Fig.3 Distribution of the RD’ values between AAS/AFS and WDXRF

根據(jù)統(tǒng)計(jì)結(jié)果，6種元素的AAS/AFS和WDXRF法測(cè)試結(jié)果之間具有良好的平行性，結(jié)果可比性強(qiáng)。從不同元素來(lái)看，含量較高的Cr、Ni、Cu、Zn的RD’值基本都低于20%，結(jié)果顯著可比；As和Pb含量較低，但也有80%以上的RD’值低于20%，結(jié)果可比。

同時(shí)，兩類(lèi)方法的RD和RD’值均無(wú)明顯差異，說(shuō)明方法間與同一方法實(shí)驗(yàn)室間測(cè)定結(jié)果的平行控制水平無(wú)明顯差異，也進(jìn)一步說(shuō)明了兩類(lèi)方法測(cè)試結(jié)果的可比性和等效性。

冉景等[29]對(duì)原位p-XRF法和AAS/AFS法測(cè)試結(jié)果進(jìn)行了比對(duì)研究，多數(shù)元素的p-XRF測(cè)試值可達(dá)到定量水平，但部分元素由于含量范圍過(guò)窄或過(guò)低導(dǎo)致數(shù)據(jù)質(zhì)量偏低，而風(fēng)干磨細(xì)處理可以有效提升數(shù)據(jù)質(zhì)量。本文以AAS/AFS法和p-XRF法同時(shí)獲得測(cè)試結(jié)果的Cr、Ni、Cu、Zn、As和Pb六個(gè)元素為對(duì)象，計(jì)算每個(gè)元素AAS/AFS和p-XRF兩種方法間RD’值，統(tǒng)計(jì)結(jié)果見(jiàn)圖4。除個(gè)別樣品的Cr、As和Pb外，其余RD’值均低于25%，其中RD’≤5%占比為53%，5%20%占比為6%。

圖4 AAS/AFS與p-XRF兩種方法間相對(duì)偏差分布Fig.4 Distribution of the RD’ values between AAS/AFS and p-XRF

根據(jù)統(tǒng)計(jì)結(jié)果，本研究土壤樣品6種元素的AAS/AFS和p-XRF法測(cè)試結(jié)果之間具有良好的平行性，結(jié)果可比性強(qiáng)。從不同元素來(lái)看，除As外，其他5個(gè)元素RD’值基本都低于20%，結(jié)果顯著可比；As也有80%以上的RD’值低于20%，結(jié)果可比。由此說(shuō)明，在本研究實(shí)驗(yàn)條件下，p-XRF法也可得到比較準(zhǔn)確的測(cè)試結(jié)果。

為進(jìn)一步分析AAS/AFS和WDXRF兩種標(biāo)準(zhǔn)方法間測(cè)試結(jié)果的可比性，本研究也對(duì)二者的測(cè)定值進(jìn)行了Pearson相關(guān)性分析，在SPSS軟件中分析雙變量相關(guān)和顯著性雙側(cè)檢驗(yàn)，計(jì)算Pearson相關(guān)系數(shù)，得到置信區(qū)間和相關(guān)系數(shù)等。兩種方法對(duì)Cr、Ni、Cu、Zn、As、Pb等6種元素的測(cè)定結(jié)果在0.01水平(雙側(cè))上存在顯著的正相關(guān)，其相關(guān)性系數(shù)分別是：Cr(1.000)，Ni(1.000)，Cu(0.945)，Zn(0.911)，As(0.967)，Pb(0.929)，具體見(jiàn)表4。

表4AAS/AFS與WDXRF方法測(cè)試結(jié)果Pearson相關(guān)性分析

Table 4 Pearson relevance analysis of AAS/AFS and WDXRF measured values

CrNi測(cè)定方法項(xiàng)目WDXRF測(cè)定方法項(xiàng)目WDXRFAAS/AFSPearson相關(guān)性顯著性(雙側(cè))N1.000??.00018AAS/AFSPearson相關(guān)性顯著性(雙側(cè))N1.000??.00018CuZn測(cè)定方法項(xiàng)目WDXRF測(cè)定方法項(xiàng)目WDXRFAAS/AFSPearson相關(guān)性顯著性(雙側(cè))N0.945??.00018AAS/AFSPearson相關(guān)性顯著性(雙側(cè))N0.911??.00018AsPb測(cè)定方法項(xiàng)目WDXRF測(cè)定方法項(xiàng)目WDXRFAAS/AFSPearson相關(guān)性顯著性(雙側(cè))N0.967??.00018AAS/AFSPearson相關(guān)性顯著性(雙側(cè))N0.929??.00018

注：標(biāo)注“**”表示在0.01水平(雙側(cè))上顯著相關(guān)。

在此基礎(chǔ)上，嘗試建立了WDXRF和AAS/AFS測(cè)定值間的一元線(xiàn)性回歸模型，根據(jù)模型擬合度(R2)、模型相對(duì)偏差(RDm)以及統(tǒng)計(jì)參數(shù)檢驗(yàn)回歸系數(shù)與回歸系數(shù)常量(斜率、截距)評(píng)價(jià)該模型質(zhì)量。其中，模型相對(duì)偏差(RDm)由殘差標(biāo)準(zhǔn)差除以預(yù)測(cè)均值計(jì)算得到。

Y=β0+β1X+δ

式中：Y為WDXRF測(cè)定值，X為AAS/AFS測(cè)定值，β0為截距，β1為斜率，δ為殘差。

通過(guò)SPSS軟件對(duì)AAS/AFS和WDXRF測(cè)定值進(jìn)行線(xiàn)性回歸。根據(jù)計(jì)算結(jié)果，六種元素一元線(xiàn)性回歸模型的模型擬合度R2和調(diào)整模型擬合度R2最小為Zn元素的0.829和0.820，Cr和Ni都達(dá)到了1.000，說(shuō)明該模型對(duì)六種元素都有較高的擬合度，F(xiàn)檢驗(yàn)和T檢驗(yàn)結(jié)果也佐證了該模型線(xiàn)性關(guān)系的顯著性。綜合R2和RDm結(jié)果，說(shuō)明兩種方法對(duì)六種元素的測(cè)定結(jié)果之間有定量水平及以上的一元線(xiàn)性關(guān)系，Cr、Ni、Cu、Zn、As和Pb元素的回歸系數(shù)(斜率)分別為1.137、0.993、0.778、0.894、0.995和1.062。

通過(guò)上述相關(guān)性和線(xiàn)性關(guān)系分析，AAS/AFS和WDXRF兩類(lèi)方法測(cè)定土壤Cr、Ni、Cu、Zn、As和Pb六種元素有顯著相關(guān)性，可說(shuō)明兩種方法測(cè)試結(jié)果有較高的可比性。

3 結(jié)論

本研究將來(lái)自全國(guó)不同地區(qū)、不同類(lèi)型的實(shí)際土壤樣品，以盲樣插入相關(guān)實(shí)驗(yàn)室所承擔(dān)的國(guó)家土壤環(huán)境監(jiān)測(cè)任務(wù)批次中進(jìn)行平行比對(duì)測(cè)試，收集不同方法比對(duì)測(cè)試數(shù)據(jù)，進(jìn)行比對(duì)評(píng)價(jià)研究，這種方式具有較高的科學(xué)性、合理性和客觀(guān)性。綜合本次研究各方法實(shí)驗(yàn)室間相對(duì)偏差及合格率、方法間相對(duì)偏差和測(cè)試結(jié)果相關(guān)性等結(jié)果，可以得出采用WDXRF法測(cè)試可得到更高的精密度控制水平，其與成熟且被廣泛使用的AAS/AFS法測(cè)試結(jié)果有理想的可比性，兩類(lèi)方法有同等的測(cè)試效果，在全國(guó)性大批量土壤監(jiān)測(cè)任務(wù)中可優(yōu)先選擇WDXRF法[30]，Cd、Hg等低含量元素宜選擇檢出限較低的AAS/AFS法。相比較，元素含量高低對(duì)WDXRF法的精密度控制水平影響更為明顯。

本研究通過(guò)比對(duì)也發(fā)現(xiàn)p-XRF法測(cè)試結(jié)果與AAS/AFS法有較高的可比性。對(duì)于污染物高含量的土壤樣品，可選擇p-XRF法進(jìn)行定性和半定量測(cè)定。而進(jìn)一步確證p-XRF法用于現(xiàn)場(chǎng)測(cè)試的準(zhǔn)確性和可靠性，尚需深入研究。