FCC汽油砷化物對CoMo/Al2O3加氫脫硫催化劑活性的影響

宋紹彤，鐘海軍，呂忠武，閆小康，顧 明，葛少輝

(1.中國石油石油化工研究院，北京 100195；2.中國石油遼陽石化分公司油化廠)

隨著環(huán)境保護(hù)受到越來越多的重視，世界各國出臺了限制汽車尾氣有害物質(zhì)的排放標(biāo)準(zhǔn)。我國車用汽油未來發(fā)展趨勢也向著低硫、低芳烴、低烯烴和較高的辛烷值等方向發(fā)展。

汽油質(zhì)量升級是國家重大需求，催化裂化汽油加氫脫硫技術(shù)是我國汽油清潔化生產(chǎn)的一項(xiàng)重要技術(shù)。汽油質(zhì)量升級的主要任務(wù)是：既要降低催化裂化汽油的硫含量和烯烴含量，又要保持較高的辛烷值。汽油加氫脫硫技術(shù)的核心是加氫脫硫催化劑，其主要采用過渡金屬元素作為活性組分，如Ni，Mo，W，Co等。

汽油加氫脫硫催化劑容易因積炭、金屬中毒或結(jié)焦等原因失活，其中有文獻(xiàn)報(bào)道了砷化物可造成汽油加氫脫硫催化劑中毒失活。催化裂化汽油中含有少量的有機(jī)砷化物，有機(jī)砷化物能夠吸附在加氫催化劑表面，造成催化劑的加氫活性降低。在汽油加氫脫硫生產(chǎn)過程中，為限制砷化物對催化劑活性的不利影響，不少操作單元都會對進(jìn)料進(jìn)行嚴(yán)格的砷化物含量限制。文獻(xiàn)[1-2]認(rèn)為砷含量較高的油品原料需要先通過脫砷劑進(jìn)行脫砷后才能進(jìn)行加氫脫硫、脫二烯烴等操作。晁會霞等[3]提到在催化裂化汽油利用貴金屬催化劑進(jìn)行預(yù)加氫工藝操作時(shí)，F(xiàn)CC汽油的砷質(zhì)量分?jǐn)?shù)要小于10 ng/g。

中國石油石油化工研究院自主開發(fā)的PHG(或M-PHG)催化裂化汽油選擇性加氫脫硫技術(shù)已在中國石油天然氣股份有限公司多套催化裂化汽油加氫裝置上應(yīng)用，成功生產(chǎn)國Ⅳ、國Ⅴ標(biāo)準(zhǔn)車用汽油調(diào)合組分。2016年個(gè)別煉油廠在PHG技術(shù)及配套催化劑的裝置停工檢修期間，發(fā)現(xiàn)卸出的加氫脫硫催化劑存在砷含量異常偏高的情況，而文獻(xiàn)對加氫脫硫催化劑砷中毒規(guī)律和中毒原因方面的研究和報(bào)道較少。

本研究選用中國石油石油化工研究院開發(fā)的PHG技術(shù)配套的催化裂化汽油加氫脫硫CoMo/Al2O3催化劑，分別利用三苯基砷和三乙基砷配制的高砷模擬油對催化劑進(jìn)行實(shí)驗(yàn)室強(qiáng)制積砷中毒試驗(yàn)，對中毒前后催化劑的加氫活性進(jìn)行評價(jià)，并對砷中毒催化劑的失活溫度進(jìn)行考察。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 催化劑砷中毒試驗(yàn)

采用不同類型、不同濃度砷化物的模擬油對CoMo/Al2O3催化劑進(jìn)行強(qiáng)制積砷中毒試驗(yàn)。

在2 000 g脫砷催化裂化汽油中分別加入0.39 g和1.17 g三苯基砷配制成高砷模擬油，對催化劑進(jìn)行強(qiáng)制積砷處理20 h，催化劑理論吸附砷元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為2 000 μg/g和6 000 μg/g，將該中毒方法下得到的催化劑定義為CoMo/Al2O3低砷(三苯基砷)中毒和CoMo/Al2O3高砷(三苯基砷)中毒。

在2 000 g脫砷催化裂化汽油中分別加入0.206 g和1.032 g三乙基砷配制成高砷模擬油，對催化劑進(jìn)行強(qiáng)制積砷處理20 h，催化劑理論吸附砷元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為2 000 μg/g和10 000 μg/g，將該中毒方法下得到的催化劑定義為CoMo/Al2O3低砷(三乙基砷)中毒和CoMo/Al2O3高砷(三乙基砷)中毒。

1.2 催化劑物化性質(zhì)表征

1.2.1 X射線衍射(XRD)采用荷蘭帕納科公司生產(chǎn)的X'PertPRO型X射線衍射儀測定試樣的結(jié)構(gòu)。CuKα射線，Ni濾光片，管電壓為40 kV，管電流為30 mA，掃描速率為2(°)/min，廣角掃描。

1.2.2 氮?dú)馕锢砦?BET)采用美國Quantachrome公司生產(chǎn)的AUTOSORB-1型自動吸附儀。首先在300 ℃條件下進(jìn)行預(yù)處理，再以N2為吸附質(zhì)進(jìn)行測試，用BJH公式計(jì)算孔徑分布，用BET公式計(jì)算孔體積和比表面積。

1.2.3 X射線熒光光譜(XRF)采用日本Rigaku公司生產(chǎn)的ZSXPrimusⅡ型X射線熒光光譜儀分析催化劑的Co，Mo，As等元素含量。將催化劑磨成粉末，通過磨具壓片成型后放入儀器中分析。

1.2.4 吡啶吸附紅外光譜(Py-IR)采用Nicolet6700型傅立葉變換紅外光譜儀測定試樣的酸量。將催化劑研磨成粉末后壓片，放入原位池中進(jìn)行真空預(yù)處理，測得掃描背景，吸附吡啶1 h后再升溫脫附，分別在200 ℃和350 ℃下測得樣品酸量。

1.3 催化劑加氫性能評價(jià)

CoMo/Al2O3催化劑的加氫性能評價(jià)在200 mL固定床加氫反應(yīng)裝置上進(jìn)行。催化劑首先進(jìn)行預(yù)硫化處理，對預(yù)硫化后催化劑進(jìn)行催化裂化汽油加氫性能評價(jià)，待反應(yīng)穩(wěn)定(24 h)后，再用高砷模擬油作為原料油，在強(qiáng)制積砷反應(yīng)條件下對催化劑進(jìn)行一定時(shí)間的強(qiáng)制積砷處理，完成CoMo/Al2O3催化劑的強(qiáng)制積砷中毒過程。強(qiáng)制積砷反應(yīng)條件為：壓力2 MPa，體積空速2 h-1，氫油體積比300，反應(yīng)溫度250～265 ℃。 CoMo/Al2O3催化劑進(jìn)行強(qiáng)制積砷中毒后，將原料油更換為A煉油廠的脫砷催化裂化汽油，繼續(xù)對催化劑進(jìn)行加氫活性評價(jià)，反應(yīng)條件同強(qiáng)制積砷反應(yīng)。將反應(yīng)后的催化劑缷出，進(jìn)行物化性能表征。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRF分析

用XRF方法對砷中毒CoMo/Al2O3卸劑進(jìn)行砷含量分析，結(jié)果見表1。由表1可見，三苯基砷強(qiáng)制中毒后的CoMo/Al2O3催化劑中砷元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別達(dá)到1 999 μg/g和5 347 μg/g，說明CoMo/Al2O3對三苯基砷有較強(qiáng)的吸附作用。由于CoMo/Al2O3催化劑在預(yù)硫化階段從氧化態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榱蚧瘧B(tài)，且催化劑經(jīng)過評價(jià)反應(yīng)后存在少量積炭，因此催化劑卸劑與氧化態(tài)催化劑的質(zhì)量相比會略有變化，且XRF元素分析為半定量分析，測量得到的砷含量與真實(shí)值會存在一定范圍的誤差，而測量得到的實(shí)際砷吸附量與理論值差別不大。由此可以得出，在實(shí)驗(yàn)的操作條件下，CoMo/Al2O3催化劑可以將三苯基砷幾乎全部吸附。同理，CoMo/Al2O3催化劑對三乙基砷的實(shí)際砷吸附量與理論值差別不大，即CoMo/Al2O3催化劑也可以將三乙基砷幾乎全部吸附。

表1 砷中毒卸劑的砷質(zhì)量分?jǐn)?shù) μgg

表1 砷中毒卸劑的砷質(zhì)量分?jǐn)?shù) μgg

催化劑測定值理論值低砷(三苯基砷)中毒1 9992 000高砷(三苯基砷)中毒5 3476 000低砷(三乙基砷)中毒2 4492 000高砷(三乙基砷)中毒11 41710 000

2.2 BET表征

圖1和表2分別為新鮮CoMo/Al2O3催化劑和砷中毒CoMo/Al2O3催化劑的孔分布和孔結(jié)構(gòu)參數(shù)。由圖1可見，砷中毒CoMo/Al2O3卸劑和新鮮CoMo/Al2O3催化劑的孔分布曲線基本重合，認(rèn)為催化劑砷中毒后孔分布沒有變化。

圖1 新鮮和砷中毒CoMoAl2O3催化劑的孔分布曲線

催化劑比表面積∕(cm2·g-1)孔體積∕(cm3·g-1)平均孔徑∕nm新鮮催化劑212.30.499.67低砷(三苯基砷)中毒211.50.499.66高砷(三苯基砷)中毒215.60.509.67低砷(三乙基砷)中毒215.30.499.67高砷(三乙基砷)中毒214.80.509.68

由表2可見，砷中毒CoMo/Al2O3卸劑和新鮮CoMo/Al2O3催化劑在比表面積、孔體積和平均孔徑等方面均沒有明顯區(qū)別。結(jié)合圖1和表2可以看出，催化劑在三苯基砷和三乙基砷吸附后其孔結(jié)構(gòu)特性未發(fā)生明顯改變，可見CoMo/Al2O3催化劑的中毒失活并不是因?yàn)槿一榛蛉交閷ζ淇捉Y(jié)構(gòu)性質(zhì)的改變造成的。

2.3 XRD表征

新鮮和砷中毒CoMo/Al2O3催化劑的XRD圖譜如圖2所示，其中新鮮催化劑、低砷中毒和高砷中毒CoMo/Al2O3催化劑的XRD譜圖基本重合，在2θ為67.3°，45.8°，37.5°處出現(xiàn)的衍射峰與γ-Al2O3(ICPDS 47-1308)的標(biāo)準(zhǔn)衍射譜一致，歸屬于催化劑載體γ-Al2O3的特征峰[4-5]。催化劑的XRD譜圖未出現(xiàn)活性組分CoMoS的相關(guān)特征峰，說明反應(yīng)后催化劑上負(fù)載的CoMoS活性組分高度分散在催化劑表面，接近于單層分散狀態(tài)，與郭靜[6]得出的結(jié)論相同。由XRD結(jié)果可見，催化劑在砷中毒后活性組分沒有形成晶相，砷中毒對活性組分分散狀態(tài)沒有影響。

圖2 新鮮催化劑和砷中毒CoMoAl2O3催化劑的XRD圖譜(a)—新鮮催化劑； (b)—低砷(三苯基砷)中毒； (c)—高砷(三苯基砷)中毒； (d)—低砷(三乙基砷)中毒； (e)—高砷(三乙基砷)中毒。圖3同

2.4 Py-IR表征

圖3和表3分別為新鮮和砷中毒CoMo/Al2O3催化劑的Py-IR圖譜和酸量分布。

圖3 新鮮和砷中毒CoMoAl2O3催化劑的Py-IR圖譜

圖3中波數(shù)1 450 cm-1處的吸收峰是L酸與吡啶孤對電子作用的峰，歸屬于Lewis(L)酸中心，波數(shù)1 540 cm-1處的吸收峰為Br?nsted(B)酸中心，波數(shù)1 490 cm-1處的吸收峰為L酸與B酸共同作用產(chǎn)生的[7-8]。在200 ℃下檢測得到總酸量，在350 ℃下檢測得到強(qiáng)酸量。Al2O3載體表面上僅有L酸，幾乎沒有B酸，引入金屬活性組分后，催化劑表面上不僅存在來自CoMoS活性位中的表面硫陰離子空穴(CUS)的L酸，還有來自表面S—H基團(tuán)的B酸。B酸有利于脫硫反應(yīng)，L酸有利于加氫反應(yīng)。提高催化劑酸性位數(shù)量，有利于提高烯烴加氫飽和活性和加氫脫硫活性[9-13]。

表3 新鮮和砷中毒CoMoAl2O3催化劑的酸量分布 mmol/g

表3 新鮮和砷中毒CoMoAl2O3催化劑的酸量分布 mmol/g

催化劑200 ℃350 ℃L酸量B酸量L酸量B酸量新鮮催化劑2.2020.2160.606—低砷(三苯基砷)中毒1.7690.059——高砷(三苯基砷)中毒1.5380.081——低砷(三乙基砷)中毒2.0850.158——高砷(三乙基砷)中毒2.0550.129——

由圖3和表3可見，與新鮮催化劑相比，低砷(三苯基砷)中毒CoMo/Al2O3卸劑和高砷(三苯基砷)中毒CoMo/Al2O3卸劑的L酸總量從2.202 mmol/g分別降至1.769 mmol/g和1.538 mmol/g，B酸總量從0.216 mmol/g分別降至0.059 mmol/g和0.081 mmol/g，而強(qiáng)酸完全消失。表明三苯基砷中毒后CoMo/Al2O3催化劑的強(qiáng)酸位全部被覆蓋，L酸位和B酸位均明顯減少。呈堿性的烯烴容易吸附在L酸位上發(fā)生加氫飽和反應(yīng)，所以三苯基砷中毒后CoMo/Al2O3催化劑L酸位的減少使得其烯烴飽和活性降低。B酸有利于脫硫反應(yīng)，所以三苯基砷中毒后CoMo/Al2O3催化劑B酸位的減少也使得其脫硫活性明顯降低。

文獻(xiàn)[14-15]報(bào)道油品中的砷化物在加氫反應(yīng)過程中能夠形成砷化氫，三苯基砷和可能在反應(yīng)過程中首先形成的砷化氫均屬于AsR3結(jié)構(gòu)，此類結(jié)構(gòu)的砷化物具有共用電子對，屬于堿性化合物，能夠吸附在硫陰離子空穴，或分解的砷能夠與Co、Mo金屬結(jié)合。因此推測砷化物對催化劑的毒化屬于化學(xué)結(jié)合，形成化學(xué)鍵。

綜上所述，原料中的三苯基砷可造成CoMo/Al2O3催化劑L酸和B酸中心大幅減少，導(dǎo)致催化劑的加氫脫硫和加氫烯烴飽和活性下降。此外，三苯基砷或其加氫反應(yīng)產(chǎn)物砷化氫通過其共用電子對與催化劑的酸性中心結(jié)合，屬于化學(xué)吸附。

而對于低砷(三乙基砷)中毒CoMo/Al2O3卸劑和高砷(三乙基砷)中毒CoMo/Al2O3卸劑相比于新鮮催化劑，L酸總酸量從2.202 mmol/g分別降至2.085 mmol/g和2.055 mmol/g，B酸總酸量從0.216 mmol/g分別降至0.158 mmol/g和0.129 mmol/g，而強(qiáng)酸位完全消失。表明三乙基砷中毒后中CoMo/Al2O3催化劑強(qiáng)酸位全部被覆蓋，L酸和B酸均明顯減少。

三乙基砷中毒和三苯基砷中毒均可造成CoMo/Al2O3酸性位明顯減少，且在CoMo/Al2O3催化劑上三苯基砷吸附量小于三乙基砷吸附量時(shí)，三苯基砷可造成CoMo/Al2O3催化劑酸量降低更明顯，也導(dǎo)致CoMo/Al2O3催化劑中毒失活更嚴(yán)重。

2.5 砷中毒對CoMo/Al2O3催化劑活性的影響

在反應(yīng)溫度265 ℃下對新鮮CoMo/Al2O3催化劑和砷中毒CoMo/Al2O3催化劑進(jìn)行加氫活性評價(jià)，圖4和圖5分別為催化劑脫硫率和烯烴飽和率隨反應(yīng)時(shí)間的變化。

由圖4可見，新鮮催化劑、低砷(三苯基砷)中毒和高砷(三苯基砷)中毒CoMo/Al2O3催化劑的脫硫率(評價(jià)反應(yīng)第2天至第6天的平均脫硫率)分別為92.3%，81.9%，73.5%，結(jié)合表1數(shù)據(jù)得出，三苯基砷中毒CoMo/Al2O3催化劑在積砷量達(dá)到1 999 μg/g和5 347 μg/g時(shí)，脫硫率分別降低10.4百分點(diǎn)和18.8百分點(diǎn)。表明三苯基砷可造成CoMo/Al2O3催化劑脫硫活性明顯降低，且催化劑上吸附三苯基砷的量越多，催化劑的中毒失活越嚴(yán)重。這是由于在氫氣的存在下，三乙基砷和三苯基砷被還原成砷化氫，會與催化劑活性金屬組分反應(yīng)，生成的化合物沉積在催化劑上，使催化劑的活性中心減少，從而降低催化劑的活性[16]。

圖4 新鮮和砷中毒CoMoAl2O3催化劑作用下的脫硫率■—新鮮催化劑； ●—低砷(三苯基砷)中毒； ▲—高砷(三苯基砷)中毒； ◆—低砷(三乙基砷)中毒； 高砷(三乙基砷)中毒。圖5同

圖5 新鮮和砷中毒CoMoAl2O3催化劑作用下的烯烴飽和率

同理，低砷(三乙基砷)中毒和高砷(三乙基砷)中毒的CoMo/Al2O3催化劑的脫硫率(評價(jià)反應(yīng)第2天至第6天的平均脫硫率)分別為88.3%和86.3%。結(jié)合表1數(shù)據(jù)，三乙基砷中毒CoMo/Al2O3催化劑在積砷量達(dá)到2 449 μg/g和11 417 μg/g時(shí)，脫硫率分別降低4.0百分點(diǎn)和6.0百分點(diǎn)。三乙基砷中毒后的催化劑活性有所降低，且催化劑吸附三乙基砷越多其脫硫活性越低。與三苯基砷中毒CoMo/Al2O3催化劑相比可以得出，在CoMo/Al2O3催化劑的三苯基砷中毒砷吸附量少于三乙基砷中毒砷吸附量的情況下，三苯基砷中毒對CoMo/Al2O3催化劑脫硫率的降低程度仍大于三乙基砷中毒。

由圖5可見，新鮮催化劑、低砷(三苯基砷)中毒和高砷(三苯基砷)中毒的CoMo/Al2O3催化劑的烯烴飽和率(評價(jià)反應(yīng)第3天至第6天的平均烯烴飽和率)分別為52.7%，40.6%，31.8%，三苯基砷吸附量越大，CoMo/Al2O3催化劑的烯烴飽和活性越低。表明三苯基砷可造成CoMo/Al2O3催化劑烯烴飽和活性降低，且催化劑上吸附三苯基砷越多，催化劑的中毒失活越嚴(yán)重。同理，三乙基砷中毒后CoMo/Al2O3催化劑的烯烴加氫飽和活性明顯降低，且CoMo/Al2O3催化劑吸附砷含量越多，烯烴飽和活性降低越明顯。相比于三乙基砷，三苯基砷中毒使CoMo/Al2O3催化劑的烯烴飽和活性降低更嚴(yán)重。

2.6 砷中毒對CoMo/Al2O3催化劑失活溫度的影響

加氫脫硫反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，在一定范圍內(nèi)提高反應(yīng)溫度會提高脫硫率。實(shí)驗(yàn)中通過提高砷中毒CoMo/Al2O3催化劑的加氫評價(jià)反應(yīng)溫度，考察砷中毒對CoMo/Al2O3催化劑失活溫度的影響，結(jié)果見表4。

表4 砷中毒對CoMoAl2O3催化劑失活溫度的影響

表4 砷中毒對CoMoAl2O3催化劑失活溫度的影響

催化劑265 ℃脫硫率,%補(bǔ)償溫度下的脫硫率,%新鮮催化劑92.3低砷(三苯基砷)中毒81.989.2(280 ℃)高砷(三苯基砷)中毒73.584.3(280 ℃)低砷(三乙基砷)中毒88.392.1(275 ℃)高砷(三乙基砷)中毒86.391.7(280 ℃)

從表4可見：CoMo/Al2O3催化劑經(jīng)三苯基砷中毒后，當(dāng)砷元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1 999 μg/g時(shí)，反應(yīng)溫度提高15 ℃時(shí)，脫硫率損失降至3.1百分點(diǎn)，失活溫度超過15 ℃；而當(dāng)砷元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5 347 μg/g時(shí)，反應(yīng)溫度提高15 ℃時(shí)，脫硫率損失為8.0百分點(diǎn)，表明催化劑嚴(yán)重失活。因此，三苯基砷對CoMo/Al2O3催化劑失活溫度影響較大，通過提高反應(yīng)溫度能夠恢復(fù)一定的活性。CoMo/Al2O3催化劑經(jīng)三乙基砷中毒后，低砷和高砷中毒催化劑作用下的反應(yīng)溫度分別提高10 ℃和15 ℃時(shí)，催化劑活性基本恢復(fù)至新鮮催化劑的水平，表明催化劑的失活溫度分別為10 ℃和15 ℃。與三乙基砷相比，三苯基砷對CoMo/Al2O3催化劑失活溫度的影響更大。

3 結(jié) 論

三苯基砷和三乙基砷可造成CoMo/Al2O3催化劑的強(qiáng)酸位完全被覆蓋，L酸總量和B酸總量明顯降低。CoMo/Al2O3催化劑的B酸有利于脫硫反應(yīng)，L酸有利于加氫反應(yīng)，因此砷化物對CoMo/Al2O3催化劑酸性中心的吸附造成了催化劑的中毒失活，從而降低其加氫脫硫活性和烯烴飽和活性，且CoMo/Al2O3吸附砷的量越多，其脫硫活性降低也越多。此外，三乙基砷和三苯基砷被還原成的砷化氫會與催化劑活性金屬組分反應(yīng)，生成的化合物沉積在催化劑上，從而降低催化劑的活性。相同條件下，三苯基砷比三乙基砷對CoMo/Al2O3催化劑加氫活性的影響更大。CoMo/Al2O3催化劑經(jīng)三苯基砷中毒后，當(dāng)砷元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1 999 μg/g時(shí)，失活溫度超過15 ℃，而當(dāng)砷元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5 347 μg/g時(shí)，嚴(yán)重失活。CoMo/Al2O3催化劑經(jīng)三乙基砷中毒后，砷質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別達(dá)到2 449 μg/g和11 417 μg/g時(shí)，催化劑失活溫度分別為10 ℃和15 ℃。