立方納米氧化鎂的制備及形貌表征

王連連,2，田 磊3，王 明4，郭玉瑋，張麗娜

(1. 內(nèi)蒙古科技大學(xué) 包頭師范學(xué)院化學(xué)學(xué)院，內(nèi)蒙古 包頭 014031；2. 北京大學(xué)包頭創(chuàng)新研究院，內(nèi)蒙古 包頭 014030；3. 中國科學(xué)院 包頭稀土研發(fā)中心，內(nèi)蒙古 包頭 014020；4. 包頭中科世紀(jì)科技有限公司，內(nèi)蒙古 包頭 014020)

氧化鎂(MgO)為面心立方的離子化合物，鎂離子和氧離子之間通過高強(qiáng)度離子鍵而結(jié)合。 由于其具有很多優(yōu)異性能，可應(yīng)用于各種工業(yè)和技術(shù)領(lǐng)域。 比如，由于其可耐受離子轟擊和高能射線輻射，因此可作為等離子顯示器件中的介質(zhì)層保護(hù)材料[1]；因為其可抑制鈣鈦礦電池中二氧化鈦致密層的復(fù)合損耗，所以可用于太陽能電池中[2]；因為其在水化過程中產(chǎn)生體積膨脹，所以可用作混凝土膨脹劑[3]；因為納米MgO的比表面積大，能夠降低陶瓷燒結(jié)溫度，所以可用于制造高致密度的細(xì)晶陶瓷[4]；此外還可作為催化劑[5]、吸附劑[6-7]、抗菌劑[8]等。對MgO制備工藝的研究至關(guān)重要。

本文中通過液相合成工藝中的直接沉淀法制備氫氧化鎂(Mg(OH)2)前驅(qū)體，再通過煅燒工藝制備納米MgO；通過調(diào)整實驗參數(shù)，以期得到品質(zhì)良好的立方形貌納米MgO。

1 實驗

1.1 試劑及儀器

試劑： 氯化鎂(MgCl2)、 氫氧化鈉(NaOH)、 無水乙醇、 乙二醇等，均為分析純，去離子水則為實驗室自制。

儀器：集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(DF-101S)、數(shù)控超聲波(KQ-250DB)、真空水泵、馬弗爐。

1.2 樣品制備

分別稱取物質(zhì)的量濃度分別為0.4、 0.5、 0.6、 0.7 mol/L的MgCl2放入500 mL的三口圓底燒瓶中，用量筒稱取100 mL無水乙醇倒入圓底燒瓶中，攪拌使其完全溶解后，加入鎂鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的有機(jī)分散劑乙二醇，攪拌20 min進(jìn)行混合均勻；再用燒杯分別稱取2.5、 5、 10、 12.5 g的NaOH，加入50 mL去離子水溶解后，倒入250 mL容量瓶中，再加入50 mL無水乙醇，用無水乙醇和去離子水的混合液(其中水與乙醇的體積比為1∶1)定容到刻度線，配制物質(zhì)的量濃度分別為0.25、 0.5、 1.0、 1.25 mol/L的NaOH溶液，振蕩均勻。 攪拌下將NaOH溶液緩慢滴加到MgCl2溶液中，滴加完畢后繼續(xù)攪拌30 min，靜止陳化2 h，在離心機(jī)上進(jìn)行分離，再用無水乙醇洗滌，真空干燥后得到白色Mg(OH)2前驅(qū)體。

設(shè)置熱處理程序，煅燒Mg(OH)2前驅(qū)體，得到白色立方納米MgO固體。

1.3 樣品性能與表征

采用德國Bruker公司X射線衍射儀(XRD)進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征；采用日本Hitachi公司場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)對樣品形貌、粒徑大小進(jìn)行分析；采用德國Netzsch公司差熱熱重分析儀對樣品進(jìn)行失質(zhì)量分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 Mg(OH)2前驅(qū)體形貌研究

2.1.1 Mg(OH)2前驅(qū)體的形貌表征

圖1為Mg(OH)2前驅(qū)體的XRD圖譜和SEM圖像，以此考察其物相和形貌。 如圖1a所示，Mg(OH)2前驅(qū)體的衍射峰位置與XRD數(shù)據(jù)庫Mg(OH)2的標(biāo)準(zhǔn)圖譜(JCPDS：44-1482)一致，分別對應(yīng)(101)、(102)、(110)、(111)、(103)、(112)晶面衍射峰，屬六方晶系，說明產(chǎn)物為Mg(OH)2[9]；衍射峰峰形尖銳，峰寬很窄，表明產(chǎn)物結(jié)晶良好。圖1b為Mg(OH)2前驅(qū)體的SEM圖像，樣品呈現(xiàn)疏松的片狀薄層，晶粒尺寸在500 nm左右。

a XRD圖譜

b SEM圖像圖1 Mg(OH)2前驅(qū)體的XRD圖譜及SEM圖像Fig.1 XRD patterns and SEM image of precursor of Mg(OH)2

2.1.2 沉淀劑濃度的影響

合適的反應(yīng)物(沉淀劑及鎂鹽)濃度對產(chǎn)物的形貌有重要影響。根據(jù)晶體成核和生長的規(guī)律，晶粒生長存在成核和晶粒生長2個階段。如果反應(yīng)物濃度過低，難以為產(chǎn)物提供足夠的原料，而當(dāng)反應(yīng)物濃度過高，晶體的成核速率大于晶體的生長速率，加入反應(yīng)物的瞬間就產(chǎn)生大量晶核，這樣的晶核來不及長大，具有很高的表面自由能，容易發(fā)生團(tuán)聚[10]，所以確定合適的反應(yīng)物的濃度非常重要。

不同NaOH濃度下制備Mg(OH)2前驅(qū)體的SEM圖像如圖2所示。實驗中沉淀劑NaOH的濃度分別為0.25、0.5、1.0、1.25 mol/L。當(dāng)NaOH的濃度較低時，Mg(OH)2前驅(qū)體的形貌為片狀；當(dāng)NaOH的濃度增加到1.0 mol/L時，Mg(OH)2的形貌由片狀轉(zhuǎn)變?yōu)榘魻?，繼續(xù)增加堿液的濃度，形貌仍維持棒狀，但是粒子間聚合力增大，分散性變差[11]。由此確定NaOH的最優(yōu)濃度為0.5 mol/L。

a 0.25 mol/Lb 0.5 mol/Lc 1.0 mol/Ld 1.25 mol/L圖2 不同NaOH濃度下制備的Mg(OH)2的SEM圖像Fig.2 SEM images of Mg(OH)2 prepared with different concentrations of NaOH

2.1.3 鎂鹽初始濃度的影響

不同鎂鹽初始濃度下Mg(OH)2前驅(qū)體的SEM圖像如圖3所示。實驗中鎂鹽的濃度分別為0.4、0.5、0.6、0.7 mol/L。隨著鎂鹽初始濃度的增加，粒徑逐漸變大，晶粒間的界限模糊。這是由于當(dāng)Mg2+初始濃度較大時，溶液過飽和度大，晶核形成速率大于其生長速率，易得到小顆粒沉淀，但成核密度過大時，晶核易團(tuán)聚，導(dǎo)致晶粒間的界限模糊[12]，因而鎂鹽初始濃度選擇為0.4 mol/L。

另外，若以高純無水MgCl2(>99.5%)為原料，可得到高純Mg(OH)2，其掃描電鏡圖像如圖4所示。 該粉體細(xì)膩疏松，呈現(xiàn)分散均勻的花瓣狀薄片組合，這可能是由于樣品純度的提高有利于結(jié)晶度的提升(前面用到的MgCl2純度為分析純)。

2.2 MgO形貌研究

2.2.1 MgO形貌表征

MgO的XRD圖譜和SEM圖像如圖5所示。 從圖5a可知，所得的MgO為立方相結(jié)構(gòu)，在2θ為 36.937、42.917、62.304、74.691、78.630 °處出現(xiàn)了(111)、(200)、(220)、(311)、(222)晶面衍射峰，衍射峰尖銳，結(jié)晶性良好，沿(200)晶面擇優(yōu)生長[13]，無其他雜峰存在。

從圖5b可知，MgO為立方晶粒，其晶粒主要分布在50～100 nm范圍內(nèi)，納米顆粒的分散性有待改善。這是由于納米顆粒化學(xué)活性高，表面效應(yīng)強(qiáng)烈，容易發(fā)生聚集而達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)，從而導(dǎo)致分散性變差[10-14]。在Mg(OH)2前驅(qū)體制備過程中加入了一定量的乙醇和乙二醇來緩解團(tuán)聚現(xiàn)象，后續(xù)研究可以嘗試使用其他分散劑，如PEG、 SDS、 OP-10等進(jìn)一步改善顆粒的分散性。

a 0.4 mol/Lb 0.5 mol/Lc 0.6 mol/Ld 0.7 mol/L圖3 不同MgCl2濃度下制備的Mg(OH)2的SEM圖像Fig.3 SEM images of Mg(OH)2 prepared with different concentrations of MgCl2

a XRD圖譜b SEM圖像圖4 由高純MgCl2制備的Mg(OH)2的SEM圖像Fig.4 SEM images of Mg(OH)2 prepared by high-purity MgCl2圖5 MgO的XRD圖譜及SEM圖像Fig.5 XRD patterns and SEM image of MgO

2.2.2 Mg(OH)2煅燒過程分析

Mg(OH)2差熱熱重分析曲線如圖6所示。 從熱重曲線(TG)上可以看出，樣品的失質(zhì)量過程共分為3個階段，分別發(fā)生在176～335、 335～452、 452～500 ℃處。

第1階段的吸熱峰峰值位于200 ℃，失質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20.8%，這主要是由于樣品表面吸附水份揮發(fā)所致；第2個階段的吸熱峰位于355 ℃，失質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6.26%，這主要?dú)w因于樣品中殘留大分子有機(jī)物發(fā)生分解反應(yīng)所致；第3階段吸熱峰位于474 ℃，樣品的失質(zhì)量分?jǐn)?shù)為38.82%，這主要是由于Mg(OH)2發(fā)生分解反應(yīng)所致。

從差熱曲線(DTA)上可看到，在900～1 300 ℃間存在一個大的吸熱峰，峰值位于1 156 ℃，此溫度范圍內(nèi)只有熱量的變化，沒有質(zhì)量的變化，說明此時吸熱主要由晶粒表面的缺陷調(diào)整和晶粒的生長引起[14]?？刂拼穗A段的熱處理過程，可對材料的晶粒大小、晶型等進(jìn)行調(diào)整。

圖6 Mg(OH)2的差熱熱重分析曲線Fig.6 TG-DTA curves of Mg(OH)2

2.2.3 煅燒溫度對MgO形貌的影響

圖7為不同煅燒溫度下MgO的SEM圖像，可研究不同煅燒溫度對MgO形貌和粒度的影響?？梢钥吹?，煅燒后均形成立方納米MgO，且晶粒粒度均勻；同時，隨著煅燒溫度的升高，晶粒界面產(chǎn)生遷移，粒徑有增大的趨勢，但是并不明顯[15]。結(jié)合熱分析結(jié)果，將煅燒溫度控制在1 150 ℃。

2.2.4 煅燒時間對MgO形貌的影響

圖8為在煅燒溫度1 150 ℃條件下不同保溫時間時納米MgO的SEM圖像。通過對比SEM圖像可以發(fā)現(xiàn)，隨著保溫時間的增加，MgO微晶不斷生長，粒徑有所增大，晶體結(jié)構(gòu)也更加完整[16]。

a 550 ℃b 750 ℃c 950 ℃d 1 150 ℃圖7 不同煅燒溫度下制備的MgO的SEM圖像Fig.7 SEM images of MgO prepared under different calcination temperatures

a 1 h

b 2 h

c 3 h圖8 不同保溫時間時制備的MgO的SEM圖像Fig.8 SEM images of MgO prepared with different holding time

3 結(jié)論

采用制備成本較低、易于放大的液相合成工藝中的直接沉淀法，通過對配方和反應(yīng)條件的控制，實現(xiàn)了立方納米MgO的Mg(OH)2前驅(qū)體合成。結(jié)合高溫?zé)Y(jié)后處理程序的設(shè)定，得到了粒徑范圍分布較窄的、結(jié)晶良好的立方MgO微晶。制備方法簡單、易操作，重復(fù)性強(qiáng)，可實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。