乏油環(huán)境下不同摻雜GLC膜的摩擦學(xué)行為

李迎春 鄒春生 邱 明 龐曉旭 程 蓓

1.河南科技大學(xué)機(jī)電工程學(xué)院，洛陽，4710032.機(jī)械裝備先進(jìn)制造河南省協(xié)同創(chuàng)新中心，洛陽，471003

0 引言

隨著航空航天、國防等工業(yè)的迅猛發(fā)展，發(fā)動(dòng)機(jī)日益朝著大推重比、高可靠性、高耐久性、低耗油率等方向發(fā)展，作為發(fā)動(dòng)機(jī)關(guān)鍵零部件的滾動(dòng)軸承也朝著高速化的方向發(fā)展[1]，航空發(fā)動(dòng)機(jī)軸承的運(yùn)轉(zhuǎn)平穩(wěn)性、服役耐久性及工作的可靠性對(duì)航空飛機(jī)的安全起著至關(guān)重要的作用。航空發(fā)動(dòng)機(jī)主軸軸承常服役于變載、變速、高DN值、間歇服役、斷油等復(fù)雜工況下，其壽命驟減已成為航空發(fā)動(dòng)機(jī)主軸軸承性能提高的瓶頸。在解決航空發(fā)動(dòng)機(jī)軸承使用過程中面臨的摩擦磨損導(dǎo)致的失效問題時(shí)，應(yīng)用現(xiàn)代表面改性技術(shù)在其接觸副表面制備一層具有低摩擦因數(shù)、低磨損率和高承載能力等優(yōu)異性能的固體自潤滑膜，以保證航空發(fā)動(dòng)機(jī)主軸軸承在諸如高速、變載、高溫等復(fù)雜工況條件下正常工作，并能在斷油或貧油情況下，保證飛行器等裝備繼續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行至安全著陸。

近年來，類石墨碳膜(以下簡稱GLC膜)因其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的摩擦學(xué)性能而備受研究者關(guān)注，在結(jié)構(gòu)上，GLC薄膜是一種以sp2鍵為主要化學(xué)鍵結(jié)構(gòu)的非晶碳質(zhì)材料，非晶基質(zhì)中同時(shí)含有大量納米量級(jí)形態(tài)各異的碳團(tuán)簇[2-3]，它在性能上更接近石墨，具有內(nèi)應(yīng)力小、結(jié)合強(qiáng)度高、熱穩(wěn)定性好、承載能力高、摩擦因數(shù)小、抗磨性能好且與黑色金屬接觸時(shí)不易發(fā)生觸媒效應(yīng)等優(yōu)點(diǎn)[4-6]，在大氣、水和油等環(huán)境中表現(xiàn)出良好的摩擦學(xué)性能[7-10]，可為許多處于干摩擦及混合摩擦狀態(tài)下的摩擦副零部件提供有效的潤滑與防護(hù)。在非晶碳膜的研究中,經(jīng)常通過摻雜異質(zhì)元素或化合物來調(diào)節(jié)其結(jié)構(gòu)和性能[11-15],改善其在特定條件下的物理化學(xué)特性。不同金屬摻雜對(duì)于GLC膜結(jié)構(gòu)和摩擦學(xué)性能的研究多集中在大氣、水和油環(huán)境下的摩擦學(xué)行為[10,12,16-17]及制備參數(shù)對(duì)其摩擦學(xué)性能的影響，然而，GLC薄膜或元素?fù)诫sGLC薄膜能否滿足航空發(fā)動(dòng)機(jī)主軸軸承高DN值、變載、變速等苛刻的工況條件還缺乏有效的試驗(yàn)數(shù)據(jù)，特別是乏油、斷油這種超常工況下的摩擦學(xué)性能研究較少。因此，本文利用磁控濺射技術(shù)在單晶硅基底和軸承鋼基底上制備摻雜Cr、WC及無摻雜的3種GLC膜，以探究3種不同GLC薄膜在乏油條件下的摩擦學(xué)適應(yīng)性。

1 試驗(yàn)部分

1.1 樣品制備

基底材料選用P(100)型單晶硅片和GCr15軸承鋼(φ24 mm×7.9 mm)，分別用于薄膜的結(jié)構(gòu)表征和性能測試，其中GCr15軸承鋼試樣用于鍍層的硬度、結(jié)合力、摩擦磨損性能測試，熱處理后其硬度為HRC60-65，經(jīng)拋光后表面粗糙度Ra≤0.1 μm。采用純度99.9%石墨、金屬Cr和化合物WC的靶材，利用英國Teer公司生產(chǎn)的UDP-650型閉合場非平衡磁控濺射設(shè)備制備試驗(yàn)所需的GLC以及摻雜Cr、WC的3種薄膜(以下3種薄膜分別用GLC、GLC/Cr、GLC/WC表示)。

鍍膜前將試樣先后放入丙酮和無水乙醇中超聲波清洗15 min，吹干后裝入樣品架，并將需要鍍膜的表面面向靶材安裝，當(dāng)真空腔的真空度抽至1.0 mPa，用Ar等離子體(直流偏壓-500 V，偏壓電流0.2 A，Ar流量20 sccm)轟擊基底30 min，除去樣品表面的氧化物及雜質(zhì)；然后，將偏壓調(diào)至-70 V，Cr靶電流為3.0 A，沉積Cr過渡層10 min；最后根據(jù)要制備的薄膜打開或關(guān)閉濺射靶，具體鍍膜工藝參數(shù)見表1。

1.2 薄膜的結(jié)構(gòu)表征及性能測試

薄膜的拉曼光譜分析采用法國HORIBA Jobin Yvon公司的HR800型拉曼光譜儀進(jìn)行,激光波長632 nm；采用美國Thermo Fischer ESCALAB 250Xi型多功能X射線光電子能譜分析儀(XPS)分析薄膜表面的元素組成及其化學(xué)狀態(tài)，激發(fā)源采用Al Ka射線；采用JSM-5610LV型掃描電子顯微鏡觀察薄膜的斷面形貌和厚度測量。

采用MTS NanoIndenter G200型納米壓痕儀測試薄膜的硬度和彈性模量，每個(gè)樣品平行測試6個(gè)點(diǎn)后取平均值，加載載荷為10 mN，加載速度為20 mN/min，加載保持時(shí)間10 s，為減小基體材料的影響，壓入深度控制在薄膜厚度的1/5～1/10。用MFT-4000型多功能材料表面性能測試儀測定薄膜與基體的臨界破壞載荷Lc，用Lc來評(píng)價(jià)薄膜與基體的結(jié)合力，并用Leica-DMI3000倒置金相顯微鏡觀察劃痕形貌。采用HSR-2M型高速摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行薄膜的摩擦學(xué)性能測試，試驗(yàn)采用球-盤接觸、往復(fù)運(yùn)動(dòng)模式，對(duì)偶件選擇φ6 mm的GCr15鋼球，法向載荷為30 N，往復(fù)長度10 mm，相對(duì)滑動(dòng)速率分別為200 mm/s、250 mm/s、300 mm/s。試驗(yàn)前用注射器吸取2 mL的JET美孚Ⅱ號(hào)航空潤滑油加到下試樣上，然后用橡膠片刮去多余的潤滑油，使下試樣表面只剩一層很薄的油膜，人為制造乏油環(huán)境[18-19]。通過摩擦力傳感器和載荷傳感器記錄摩擦力與載荷的平均值，通過式(1)計(jì)算求得薄膜的摩擦因數(shù)μ。

μ=Ft/Fn

(1)

式中，F(xiàn)t為摩擦副的摩擦力，N；Fn為作用在薄膜試樣上的法向載荷，N。

利用表面形貌儀測磨痕的截面輪廓并計(jì)算磨損率：

(2)

式中，w為磨損率，m3/(N·m)；S為磨痕輪廓截面面積，m2；l為往復(fù)長度，m；L為磨損行程，m。

2 結(jié)果與討論

2.1 薄膜的成分及結(jié)構(gòu)表征

2.1.1拉曼分析

非晶碳膜的拉曼光譜主要由1 360 cm-1附近的D峰和1 560 cm-1附近的G峰構(gòu)成[12]，G峰源于薄膜中所有環(huán)狀或鏈狀sp2態(tài)的面內(nèi)伸縮振動(dòng)，D峰源于環(huán)狀結(jié)構(gòu)sp2態(tài)的呼吸振動(dòng)，此峰突出說明在sp2團(tuán)簇中形成了石墨環(huán)[20]。

圖1為3種GLC薄膜的拉曼光譜，從圖1可以看出，在800～2 000 cm-1范圍內(nèi)，拉曼光譜呈一非對(duì)稱峰，對(duì)其進(jìn)行高斯擬合后，譜線分為一個(gè)位于1 360 cm-1附近的D峰和一個(gè)位于1 560 cm-1附近的G峰。在圖1中，D峰突出說明所制備的薄膜為GLC薄膜。在GLC拉曼光譜中，D峰積分強(qiáng)度與G峰積分強(qiáng)度之比(ID/IG)可以反映出薄膜中環(huán)狀碳原子和鏈狀碳原子的相對(duì)數(shù)量，ID/IG較大意味著薄膜中sp2鍵的含量較高；G峰的峰位(Disp(G))對(duì)應(yīng)由團(tuán)簇形狀大小引起的拓?fù)錈o序度，G峰的半峰全寬(FWHM(G))對(duì)應(yīng)由鍵長和鍵角無序造成的結(jié)構(gòu)無序度，增加sp2的含量可以增加六角環(huán)形狀的大小，從而降低結(jié)構(gòu)無序度[21-22]，這意味著sp2鍵的含量越高，ID/IG和Disp(G)就越大，而FWHM(G)則越小。表2列出了3種薄膜的拉曼峰參數(shù)，結(jié)合圖1和表2可以看出，GLC/Cr 、GLC/WC薄膜的D峰較GLC薄膜的更加明顯，GLC/WC薄膜的ID/IG最大，GLC/Cr薄膜的次之，比純GLC薄膜的3.58大很多，同時(shí)，GLC/WC薄膜的Disp(G)最高，GLC/Cr薄膜的次之，F(xiàn)WHM(G)則是GLC/WC薄膜的最小，GLC/Cr薄膜的次之，純GLC薄膜的最大。由此可以說明，摻雜Cr、WC使 GLC薄膜中sp3鍵結(jié)構(gòu)含量減少而sp2鍵結(jié)構(gòu)含量增加，即促使了GLC薄膜的石墨化，降低了GLC薄膜的結(jié)構(gòu)無序度。

圖1 3種GLC薄膜的拉曼光譜Fig.1 Typical Raman spectra of different GLC films

表2 3種薄膜的拉曼峰參數(shù)

2.1.2XPS光譜分析

通常情況下，sp3碳結(jié)構(gòu)Cls主峰位于285 eV左右，sp2碳結(jié)構(gòu)的Cls主峰位于284 eV左右，兩者的電子結(jié)合能相差0.9～1.2 eV[6,12]。圖2顯示出3種薄膜的C1s電子結(jié)合能均接近石墨的電子結(jié)合能284.15eV，說明制備的薄膜中sp2雜化碳占主導(dǎo)呈現(xiàn)類石墨特征。同時(shí)還顯示出摻雜Cr、WC后,GLC膜的C1s譜向低結(jié)合能略有偏移。

圖2 3種GLC膜的Cls譜Fig.2 XPS Cls spectra of different GLC films

通過分峰擬合Cls 峰譜可以確定結(jié)構(gòu)中 sp3雜化鍵(金剛石)和sp2雜化鍵(石墨)的相對(duì)含量。圖3給出了3種薄膜的Cls精細(xì)譜圖的擬合結(jié)果，其sp2鍵的含量依次為GLC膜65%、GLC/Cr膜74%、GLC/WC膜79%。結(jié)合拉曼光譜分析,說明摻雜Cr、WC在不同程度上促進(jìn)了GLC膜的石墨化。

圖3 3種GLC膜的Cls譜擬合Fig.3 Deconvolution of Cls spectra for different GLC films

2.1.3截面形貌

圖4為3種薄膜的截面形貌SEM照片。3種薄膜均采用金屬Cr過渡，相同工藝參數(shù)下，打底層的厚度大致相同均為0.3 μm，GLC、GLC/Cr、GLC/WC薄膜的工作層厚度分別為1.88 μm、2.47 μm、3.6 μm，因此推斷相同條件下3種薄膜的沉積速率由低到高依次為GLC、GLC/Cr、GLC/WC。金屬沉積速率對(duì)薄膜的生長結(jié)構(gòu)有較大影響，較快的金屬共沉積速率對(duì)薄膜的柱狀生長具有促進(jìn)作用[12]，由圖4a和圖4b所示的截面形貌可以看出，GLC膜表面由大量的微小顆粒構(gòu)成且平整致密，Cr摻雜導(dǎo)致薄膜中出現(xiàn)微弱的柱狀生長取向，但未影響薄膜的致密性，表明適當(dāng)?shù)腃r摻雜并未改變薄膜的致密結(jié)構(gòu)；由圖4c可以看出，GLC/WC膜的截面形貌表現(xiàn)出明顯的柱狀生長取向，薄膜沉積過程中呈現(xiàn)柱狀生長時(shí)，致密性較差，薄膜性能降低[23-24]。

圖4 3種薄膜的截面形貌Fig.4 Cross-section SEM morphologies of different films

2.2 薄膜的機(jī)械性能

2.2.1薄膜的硬度及彈性模量

圖5 3種薄膜的彈性模量及硬度Fig.5 The hardness and elasticity modulus of different films

圖5為3種薄膜的硬度及彈性模量，從圖中可以看出，摻雜Cr、WC使GLC薄膜的硬度和彈性模量均有所降低。非晶碳膜的硬度和彈性模量與其sp2、sp3的相對(duì)含量有關(guān)，sp3鍵能抵抗更高的壓力，所以sp3含量高相應(yīng)其硬度一般也比較高，由上文分析結(jié)果可以看出，摻雜Cr、WC后，薄膜中sp2鍵的相對(duì)含量增加，而sp3鍵的相對(duì)含量減少，導(dǎo)致GLC/Cr和GLC/WC薄膜的硬度小于GLC薄膜硬度，表明Cr、WC的摻雜對(duì)類石墨碳膜具有一定的軟化作用。3種薄膜中，GLC/WC薄膜呈柱狀生長結(jié)構(gòu)，致密性差導(dǎo)致薄膜硬度最低。

2.2.2薄膜的結(jié)合力

圖6為3種薄膜的聲發(fā)射信號(hào)隨加載力的變化曲線圖，其中GLC薄膜與基體的臨界破壞載荷Lc為64.13 N，Cr摻雜使薄膜與基體的臨界破壞載荷略有提高，達(dá)到66.08 N，加入適量Cr會(huì)軟化GLC膜，但可改善膜基結(jié)合性能[4]。而摻雜WC后，薄膜與基體的臨界破壞載荷僅為44.49 N，膜基結(jié)合力最低，這是由于GLC/WC薄膜的柱狀結(jié)構(gòu)會(huì)引起內(nèi)部團(tuán)簇之間間隙較大，使膜層變得疏松粗糙，密合度相對(duì)較小，導(dǎo)致膜基結(jié)合力下降。

圖6 薄膜劃痕測試聲發(fā)射信號(hào)隨加載力的變化曲線Fig.6 Acoustic emission data for scratch test of different films

圖7 3種薄膜的結(jié)合力測試表面形貌圖Fig.7 Scratch morphology of different films

從圖7的劃痕法測試后的表面形貌圖可以看出，圖7a中的GLC薄膜在整個(gè)劃痕軌跡的四周有輕微形變皺褶，沒有發(fā)現(xiàn)薄膜剝落的現(xiàn)象；圖7b中的GLC/Cr薄膜的劃痕四周未出現(xiàn)明顯的裂紋和剝落現(xiàn)象，說明此薄膜與基體間結(jié)合良好，展現(xiàn)出了良好的膜基協(xié)調(diào)變形能力；圖7c中的GLC/WC薄膜劃痕邊緣有局部由于邊緣塌陷造成的剝落現(xiàn)象，表明薄膜與基體間結(jié)合較差。

2.3 薄膜的摩擦磨損性能

圖8 不同滑動(dòng)速率下3種薄膜的摩擦因數(shù)隨滑動(dòng)時(shí)間的變化曲線(Fn=30 N)Fig.8 Friction coefficient versus sliding time for different films at different sliding velocity(Fn=30 N)

圖8給出了載荷為30 N、不同滑動(dòng)速率下3種薄膜的摩擦因數(shù)曲線。從圖8可以看出，隨著滑動(dòng)速率v的提高，GLC、GLC/Cr、GLC/WC 3種薄膜在乏油環(huán)境下的摩擦曲線波動(dòng)加大，但大體呈現(xiàn)相似的變化趨勢，即在摩擦開始階段，由于薄膜表面存在的一些微凸體對(duì)摩擦產(chǎn)生較強(qiáng)的阻礙作用，導(dǎo)致摩擦因數(shù)偏大，隨著摩擦的進(jìn)行，這些微凸體逐漸被磨平，類石墨碳膜中的sp2團(tuán)簇在摩擦過程中從碳膜表面剪切下來，一部分碾粘到對(duì)磨球上形成了一層轉(zhuǎn)移膜，這種轉(zhuǎn)移膜可有效防止薄膜與對(duì)磨球之間的直接接觸，從而降低了摩擦因數(shù)并形成穩(wěn)定的摩擦，穩(wěn)定后的摩擦因數(shù)保持在0.035～0.045之間，每種滑動(dòng)速率下3種薄膜的穩(wěn)態(tài)摩擦因數(shù)相差不大，摩擦曲線幾乎重合；在磨損后期，3種薄膜的摩擦因數(shù)均陡然增大，表明3種薄膜均被磨破。當(dāng)載荷為60 N時(shí)，3種薄膜的摩擦因數(shù)曲線呈現(xiàn)與之類似的變化趨勢，如圖9所示。

圖9 3種薄膜的摩擦因數(shù)隨滑動(dòng)時(shí)間的變化曲線(Fn=60 N，v=200 mm/s)Fig.9 Friction coefficient versus sliding time for different films (Fn=60 N，v=200 mm/s)

已有研究表明，sp2結(jié)構(gòu)的增多 (石墨化)可以降低摩擦接觸面間的摩擦阻力,從而降低了其摩擦因數(shù)[25]。然而，摻雜Cr和WC雖同樣促使GLC膜的石墨化但并沒有明顯降低其乏油時(shí)的摩擦因數(shù)，GLC/Cr、GLC/WC膜的摩擦因數(shù)與純GLC膜差別并不大(圖8)，說明石墨化并不是決定碳膜摩擦因數(shù)大小的唯一因素，當(dāng)摻入Cr后，Cr元素與對(duì)偶表面分子層的黏著傾向比較大，這種增大摩擦阻力的因素將會(huì)削弱或抵消石墨化的減摩作用[12]，導(dǎo)致GLC膜的摩擦因數(shù)沒有明顯降低；摻入WC后，引起薄膜表面顆粒變大而使其粗糙度增大，摩擦副始終在比較粗糙的表面上運(yùn)動(dòng)，其摩擦阻力也將增大，這也會(huì)削弱或抵消石墨化的減摩作用。

經(jīng)表面形貌儀測磨痕輪廓并根據(jù)式(2)計(jì)算磨損率，得出3種薄膜在乏油環(huán)境下的磨痕輪廓曲線及磨損率柱狀圖，如圖10所示，其中GLC/Cr 薄膜的磨痕寬度及最大磨痕深度均最小，磨損率也最小；GLC膜次之；GLC/WC膜的磨損率表現(xiàn)為最大，磨痕深度也最大，表明GLC/WC薄膜的耐磨性最差，GLC/Cr 薄膜的耐磨性最好。根據(jù)圖8又繪制了不同滑動(dòng)速率下3種薄膜的磨損壽命柱狀圖，如圖11所示，在乏油環(huán)境下，3種薄膜在不同滑動(dòng)速率下均是GLC/Cr膜的磨損壽命最長，GLC膜次之，GLC/WC膜最短，由薄膜的微觀結(jié)構(gòu)、機(jī)械性能和表面形貌分析可以看出，GLC膜和GLC/Cr膜具有較高的致密度和硬度，使其具有較高的承載力及剪切強(qiáng)度,從而表現(xiàn)出較強(qiáng)的抗磨損能力。雖然GLC/Cr膜的硬度較GLC膜略有降低，但其良好的膜基結(jié)合力對(duì)其呈現(xiàn)出的良好的耐磨性能起了重要作用。GLC/WC膜疏松粗大的柱狀結(jié)構(gòu)使其抗磨損能力最差。

圖10 3種薄膜的磨損率柱形圖及其磨痕輪廓曲線(Fn=60 N，v=200 mm/s)Fig.10 Wear rates and profile curves of the wear tracks of different films(Fn=60 N，v=200 mm/s)

圖11 不同滑動(dòng)速率下3種薄膜的磨損壽命(Fn=30 N)Fig.11 Wear life for different films at different sliding velocity (Fn=30 N)

3 結(jié)論

(1)摻雜Cr、WC使GLC薄膜中sp2鍵結(jié)構(gòu)增加，促進(jìn)了GLC膜的石墨化，但GLC/WC膜的金屬共沉積速率較快，使膜層產(chǎn)生柱狀生長取向而變得疏松粗糙，導(dǎo)致其硬度和膜基結(jié)合力降低。

(2)在乏油環(huán)境下，3種薄膜的摩擦因數(shù)相近，但表現(xiàn)出不同的抗磨損能力，其磨損壽命由高到低依次是GLC/Cr、GLC、GLC/WC;石墨化并不是決定碳膜摩擦因數(shù)大小的唯一因素，膜層致密度和硬度影響GLC膜的抗磨性能。