H4GeW12O40/TiO2-SiO2復(fù)合物催化合成乙酸正戊酯

何云鵬，呂寶蘭，楊水金

(湖北師范大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，湖北 黃石 435002)

乙酸正戊酯又名“香蕉水”，無色透明液體，稀釋時有香蕉、梨、蘋果等果香.乙酸正戊酯是一種重要的化工原料，可用于化妝品、香料、增塑劑、殺蟲劑、除草劑及表面活性劑等方面；同時又是一種性能優(yōu)異的溶劑，可用于噴漆的溶劑及稀釋劑.傳統(tǒng)的生產(chǎn)方法是在濃硫酸催化下，由乙酸和正戊醇酯化合成；但該法存在腐蝕設(shè)備、產(chǎn)品分離困難等問題，所以急需開發(fā)一種環(huán)境友好且催化活性高的催化劑.為解決以上問題，研究者們開發(fā)了大量的無機(jī)催化劑，如SnO[1]、硫酸鈰銨[2]、磷鎢酸[3]等.

雜多酸之所以能成為性能優(yōu)異的催化材料，是因?yàn)槠渚哂袀鹘y(tǒng)催化劑所不具備的優(yōu)良特性同時具有氧化性和酸性[4]，可作為氧化、酸或雙功能催化劑[5].

復(fù)合氧化物TiO2-SiO2作為一種新型催化材料而備受關(guān)注.隨著納米技術(shù)的不斷發(fā)展，納米二氧化鈦逐漸成為一種新型的光催化劑，應(yīng)用非常廣泛.二氧化鈦具有良好的光催化性[6]和親水性能[7]，并由于其化學(xué)穩(wěn)定性好、氧化能力高，成本低而受青睞[8].

本文采用H4GeW12O40/TiO2-SiO2復(fù)合物作為酸催化劑.負(fù)載型雜多酸做催化劑克服了硫酸催化酯化合成的缺點(diǎn)，而且生產(chǎn)工藝簡單、催化劑用量小、催化活性高、可重復(fù)使用.該催化劑在催化酯化方面的應(yīng)用研究具有重要的科研價值和工業(yè)前景.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器及試劑

WZS-I810269阿貝折射儀(上海精密科學(xué)儀器有限公司)，DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(上?？茽杻x器設(shè)備有限公司)，JJ-1增力電動攪拌器(武漢精華科教儀器有限公司)，電熱套(220 V，鞏義市英峪予華儀器廠)，SX2-4-10實(shí)驗(yàn)電爐(武漢亞華電爐有限公司)，TGL-16WS高速臺式離心機(jī)(金壇市高科儀器廠)，Nicolet 5700 型紅外拉曼光譜儀(美國Nicolet公司)，D8ADVANCE X-Ray衍射儀(德國Bruker公司)，S-4800掃描電子顯微鏡(日本日立公司).

十六烷基三甲基溴化銨(CTAB，AR，國藥)，濃鹽酸(AR，平煤)，尿素(AR，國藥)，正硅酸四乙酯(TEOS，AR，國藥)，鈦酸四正丁酯(TBOT，AR，國藥)，鍺鎢酸(自制)[9]，環(huán)己烷(AR，天津百世)，冰乙酸(AR，天津凱通)，正戊醇(AR，天津光復(fù))，無水氯化鈣(AR，國藥)，飽和食鹽水(AR，國藥)，二次蒸餾水.

1.2 催化劑的制備

1.2.1 TiO2-SiO2的制備

取1.2 g CTAB溶于30 mL 2 mol/L的HCl中，將溶液轉(zhuǎn)移至150 mL三頸燒瓶中，再加入10 mL 5 mol/L的尿素，再加入2.3 mL的TEOS攪拌10 min預(yù)水解，然后加入10.6 mL TBOT攪拌30 min，升溫到85 ℃使溶液變?yōu)槿榘咨?，保? h.然后將產(chǎn)品過濾，洗滌，烘干后500 ℃煅燒4 h即得到TiO2-SiO2.

1.2.2 H4GeW12O40/TiO2-SiO2的制備

取一定比例的H4GeW12O40和TiO2-SiO2于燒杯中，加入適量蒸餾水?dāng)嚢?2 h，蒸干后，馬弗爐煅燒即可得到催化劑H4GeW12O40/ TiO2-SiO2.

1.2.3 合成乙酸正戊酯

在150 mL三頸燒瓶中加入正戊醇、乙酸、環(huán)己烷(帶水劑)、一定量的催化劑H4GeW12O40/ TiO2-SiO2.裝置電動攪拌器、分水器和回流冷凝管，加熱回流分水一定時間后，冷卻放出水層，將有機(jī)層合并后用飽和食鹽水洗滌2～3次，分液取出有機(jī)層，用無水CaCl2干燥后進(jìn)行常壓蒸餾，收集前餾分，再收集沸程為 146～149 ℃[10]的餾分，用阿貝折射儀測定折光率，稱量產(chǎn)品計算產(chǎn)率.

2 結(jié)果討論

2.1 表征分析

2.1.1 掃描電鏡

圖1 H4GeW12O40(a)、TiO2-SiO2(b)、H4GeW12O40/TiO2-SiO2(c)的SEM表征圖

圖1為材料的掃描電鏡表征圖，圖a中H4GeW12O40為表面光滑，形狀不規(guī)則的結(jié)構(gòu)，圖b中TiO2-SiO2為表面粗糙的塊狀大顆粒，圖c看到H4GeW12O40使TiO2-SiO2的團(tuán)聚現(xiàn)象減小，TiO2-SiO2使 H4GeW12O40的表面變得粗糙多孔，說明兩者成功復(fù)合.

2.1.2 紅外光譜

圖2為材料的紅外表征圖，a曲線主要的特征吸收峰：462 cm-1為O—Ge—O鍵彎曲振動，767 cm-1為W—Oc—W鍵不對稱伸縮振動，885 cm-1為W—Ob—W鍵不對稱伸縮振動，979 cm-1為W—O鍵不對稱伸縮振動，其峰值與文獻(xiàn)一致[9]，說明H4GeW12O40成功合成.b曲線主要特征吸收峰：1631 cm-1處為銳鈦礦TiO2伸縮振動吸收峰，1088 cm-1為Si—O—Si鍵的不對稱伸縮振動，467 cm-1為Ti—O鍵伸縮振動，與文獻(xiàn)一致[11]，說明TiO2-SiO2成功合成.c曲線包含TiO2-SiO2主要吸收峰，在700～1000 cm-1區(qū)間出現(xiàn)鍺鎢酸三個特征吸收峰，說明復(fù)合材料仍保持Keggin型結(jié)構(gòu)特征，兩種材料發(fā)生復(fù)合.

2.1.3 X-射線粉末衍射

圖2 H4GeW12O40(a)、TiO2-SiO2(b)、H4GeW12O40/TiO2-SiO2(c)的FT-IR表征圖

圖3 H4GeW12O40(a)、TiO2-SiO2(b)、H4GeW12O40/TiO2-SiO2(c)的XRD表征圖

由圖3可知：a曲線在15°～23°，26°～33°，36°～39°范圍里出現(xiàn)較強(qiáng)的特征衍射峰，說明H4GeW12O40具有Keggin型結(jié)構(gòu)，與文獻(xiàn)吻合[12].b曲線符合文獻(xiàn)中TiO2-SiO2的特征衍射峰[13].復(fù)合物c曲線的特征衍射峰保持TiO2-SiO2的晶型，在15°～23°區(qū)間出現(xiàn)H4GeW12O40所特有的峰值，說明H4GeW12O40負(fù)載在TiO2-SiO2載體上.

2.2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.2.1 催化劑制備條件優(yōu)化

為制備催化效果最優(yōu)的催化劑，探究了 H4GeW12O40負(fù)載量(A)、活化溫度(B)、活化時間(C)三個因素的影響.設(shè)計了三水平三因素的正交方案L9(33)，正交試驗(yàn)設(shè)計及結(jié)果分析見表1、表2.

表1 正交試驗(yàn)L9(33)的因素和水平

表2 正交試驗(yàn)L9(33)結(jié)果與分析

由表2位級分析可知，最佳的位級組合是A2B1C3，即H4GeW12O40負(fù)載量為20%、活化溫度為100 ℃、活化時間4 h制得的催化劑性能最高.并且H4GeW12O40負(fù)載量的影響最大，因素的影響大小順序?yàn)锳>C>B.

2.2.2 乙酸正戊酯合成條件優(yōu)化

最優(yōu)催化劑合成條件基礎(chǔ)上，在固定乙酸用量為0.2 mol的條件下，探究了n(正戊醇)∶(乙酸)(A)、催化劑用量(B)、環(huán)己烷用量(C)、反應(yīng)時間(D)4個因素對反應(yīng)的影響.實(shí)驗(yàn)采用三水平四因素的正交試驗(yàn)L9(34)考察了4種因素對合成乙酸正戊酯的影響，實(shí)驗(yàn)設(shè)計及結(jié)果分析見表3、表4.

表3 正交試驗(yàn)L9(34)的因素和水平

表4 正交試驗(yàn)L9(34)結(jié)果與分析

由表4可知，4個因素中以醇酸摩爾比對反應(yīng)的影響最為明顯，其大小順序?yàn)锳>C>D>B.由位級分析可知，最佳的位級組合是A3B2C2D3，即n(正戊醇)∶n(乙酸)=1.4∶1，催化劑用量占反應(yīng)物料總質(zhì)量的0.5%，環(huán)己烷用量為8 mL，反應(yīng)時間為90 min.在最優(yōu)反應(yīng)條件下，產(chǎn)品收率可達(dá)95.3%.

2.3 催化劑的重復(fù)利用

表5 催化劑重復(fù)利用

酯化反應(yīng)結(jié)束后，過濾出催化劑，烘干后進(jìn)行重復(fù)實(shí)驗(yàn).實(shí)驗(yàn)證明所制備的催化劑經(jīng)過5次的循環(huán)使用后，對乙酸正戊酯酯化反應(yīng)的催化效果有所下降，但仍保持80%以上，說明H4GeW12O40/TiO2-SiO2催化劑穩(wěn)定性很強(qiáng).

2.4 H4GeW12O40/TiO2-SiO2與其他催化劑催化活性比較

表6為本催化劑H4GeW12O40/TiO2-SiO2與其他催化劑催化合成乙酸正戊酯收率的比較.可以看到催化劑H4GeW12O40/TiO2-SiO2的收率高于其他材料.

表6 不同催化劑活性比較

3 結(jié) 論

本工作將H4GeW12O40與TiO2-SiO2用浸漬法復(fù)合，制得新型催化劑H4GeW12O40/TiO2-SiO2對合成乙酸正戊酯有較高催化性能.通過表征證明兩種材料成功復(fù)合，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明在H4GeW12O40負(fù)載量為30%，催化劑100 ℃煅燒4 h，醇酸比為1.4∶1，催化劑用量為0.5%，環(huán)己烷用量8 mL，反應(yīng)時間90 min為合成乙酸正戊酯的最優(yōu)條件.優(yōu)化條件下，合成乙酸正戊酯最高收率達(dá)95.3%.